Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

10.11.2010J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8)

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "10.11.2010J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8)"— Transkript prezentace:

1 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8) 8.1 Úvod 8.2 Přehled experimentálních metod 8.3 Statické metody 8.4 Dynamické metody 8.5 FD v oblasti vysokých tlaků (p >> p°, rovnováha (s)-(l)) 8.1 Úvod Možnosti získávání FD (experiment – výpočet z termodynamických dat – ab-initio výpočet), typy FD 8.2 Přehled experimentálních metod 8.3 Statické metody Příprava vzorků (kovy, oxidy), ex-situ metody analýzy složení koexistujících fází, in-situ metody analýzy složení koexistujících fází 8.4 Dynamické metody DTA/DSC, termomikroskopie, dilatometrie 8.5 FD v oblasti vysokých tlaků (p >> p°, rovnováha (s)-(l))

2 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 2 Výpočet z termodynamických dat získaných experimentálně, teoretickým výpočtem nebo kvalifikovaným odhadem Přímý teoretický výpočet ab-initio Přímé experimentální stanovení

3 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 3 Experimentální metody pro studium fázových diagramů v systémech (s)-(l) „… it is likely that no diagram is ever completely finished.“

4 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 4 Typy FD Jednosložkový systém (p,T) A: p-T Dvousložkový systém (p,T,x) A-B: T-x [p], p-x [T] Třísložkový systém (p,T,x A,x B ) A-B-C: x A -x B [p,T] (izotermní řez) AC x -BC y : x A -T [p,k 1 x B +k 2 x C ], x A -p [T, k 1 x B +k 2 x C ] (vertikální řez)

5 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 5 Typy FD (2) A.D. Pelton: Thermodynamics and Phase Diagrams of Materials (Materials Science and Technology, Vol. 5. Phase Transformation in Materials, VCH 1991, pp.1-73.) Další typy FD Predominance area diagrams (Kellogg) Potential phase diagrams …

6 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 6 Sir William Chandler Roberts-Austen ( ) 1875 – křivka likvidu (teploty tuhnutí) slitin Ag-Cu 1897 – fázový diagram systému Fe-C Rané experimenty Rané experimenty Měření teploty

7 Měření teploty Měření teploty 1714 – skleněný teploměr se rtutí (Fahrenheit) 1742 – Celsiova stupnice 1821 – termoelektrický jev, termočlánek (Seebeck) 1848 – termodynamická teplotní stupnice (Thomson) 1892 – optický pyrometr (Le Châtelier) 1887 – termočlánek Pt-Pt/Rh (Le Châtelier) 1871 – odporový teploměr (Siemens) 1592 – první „praktický“ teploměr (Galileo)

8 Přehled experimentálních metod Podle teplotního režimu: Statické (rovnovážné), T = konst. Stanovení rovnovážného složení koexistujících fází (chemická analýza, XRD, metalografie, OM, SEM-EDS, EPMA-WDS, elektrický odpor/vodivost, nasycená magnetizace, susceptibilita aj.). Dynamické, T = f(t). Přímé stanovení průběhu hranic oblastí stability fází (DTA/DSC, termimikroskopie, dilatometrie aj.). Podle způsobu analýzy: In-situ HT-XRD, termomikroskopie, DTA/DSC, TGA, p(O 2 ) - (coulometric titration), měření elektrických a magnetických vlastností aj. Ex-situ ( „cook and look“ ) Analýza „zakalených“ vzorků metodami XRD, SEM-EDS, EPMA-WDS aj.

9 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 9 Přehled experimentálních metod [T1][T1] [x2][x2]

10 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 10 Přehled experimentálních metod Věrohodnost výsledků „ cook and look“ je dána: Povahou studovaného systému (těkavé a reaktivní složky). Kvalitou (čistotou) výchozích látek. Postupem přípravy studovaných vzorků. Zajištěním dosažení rovnovážného stavu a jeho uchováním pro analýzu. Metodou analýzy studovaných vzorků. Věrohodnost výsledků dynamické analýzy je dána: Povahou studovaného systému – kinetikou probíhajících dějů. Rychlostí ohřevu/chlazení systému (dT/dt).

11 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 11 Statické metody – příprava vzorků Kovy: Tavení výchozích látek-prvků (odporové, indukční nebo obloukové pece, inertní atmosféra nebo vakuum, vhodný materiál kelímku – oxidace a selektivní odpaření mění složení vzorku). Ustavení rovnováhy při dané teplotě (dlouhodobé žíhání vvuzavřených ampulích). Zakalení vzorku (při rychlém ochlazení (vzduch, voda-led, L-N 2 ) „zamrzne“ vysokoteplotní rovnováha). Oxidy: Příprava vzorků požadovaného složení (reakcí v pevném stavu, sol- gel, koprecipitace, tavení) Ustavení rovnováhy při dané teplotě (dlouhodobé žíhání v kelímku nebo v uzavřených ampulích, definovaný p(O 2 ) – Me/MeO x, CO/CO 2 ). Zakalení vzorku … Je třeba získat homogenní vzorek o přesném celkovém složení

12 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 12 Statické metody – chemická analýza vzorků Kontrola celkového složení (např. poměr Me 1 /Me 2 v systému Me 1 - Me 2 -O). V případě selektivní separace fází stanovení jejich rovnovážného složení ( (Fe-Cr) + Fe 3-x Cr x O 4, rozpuštění Fe-Cr fáze v roztoku iod- MeOH). Metody – AAS (atomová absorpční spektrometrie), XRF (rentgenová fluorescenční analýza), …

13 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 13 Statické metody – RT XRD Identifikace fází (databáze PDF, ICDD - International Centre for Difraction Data, záznamů). Stanovení složení tuhých roztoků (závislost mřížkových parametrů na složení – Vegardův zákon, kalibrace). Stanovení fázových hranic – metoda I α /I β :

14 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 14 Statické metody – RT XRD Stanovení fázových hranic – metoda mřížkových parametrů:

15 Statické metody – Elektronová mikroskopie

16 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 16 Statické metody – EPMA-WDS …http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/EPMA.html

17 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 17 Statické metody – EPMA-WDS

18 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 18 Příprava vzorků Co+Ti+Mo(99,9), obloukové tavení (Ar) Ustavení rovnováhy °C, křemenné ampule (Ar), několik hodin až 4 týdny Zakalení Do vody Analýza XRD, OM, SEM, EPMA

19 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 19 Elektrické/magnetické vlastnosti upper liquid lower liquid

20 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 20 Elektrické/magnetické vlastnosti NiAs(hex) MnP(ortho)

21 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 21 In-situ analýza: HT-XRD

22 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 22 HT-XRD: podmínky měření Měření v oboru RT – 1600 °C (podle materiálu TC a podmínek měření). Vzorek umístěn na Pt-Rh pásku, který zajišťuje ohřev. Vzduch, definovaná atmosféra (inert, Ar-H 2, CO-CO 2 ), vakuum Teplotní kalibrace – teploty fázové transformace pevných látek (KClO °C, …).

23 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 23 β-fáze (R-3m, #166): 0,8(Bi 2 O 3 ) + 0,2(SrO) LT → HT (≈650 °C)

24 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 24 β-fáze: 0,8(Bi 2 O 3 ) + 0,2(SrO) LT → HT (≈650 °C)

25 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 25 (Ag,Cu)I: AgI(sf) → AgI(bcc), T = 420 K CuI(sf) → CuI(fcc), T = 684 K (Ag 0,95 Cu 0,05 )I AgI DSC

26 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 26 DTA/DSC DTA Stanovení teplot fázových přeměn spojených s pohlcením resp. uvolněním tepla (transformace v pevném stavu, tání/tuhnutí, rozklad/slučování aj.). DSC Stanovení teplot a tepel fázových přeměn. Heat-flux DSC Disk-type Cylinder-type

27 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 27 DTA/DSC

28 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 28 DTA/DSC – teplotní kalibrace a senzitivita Korundové kelímkyPt/Rh kelímky Látkat fus (°C)  fus H(J g –1 ) Látkat tr (°C)  tr H(J g –1 ) In156,628,6C 6 H 5 COOH122,3 #) 147,3 #) Sn231,960,5RbNO 3 164,226,6 Bi271,453,3RbNO 3 285,08,75 Pb327,523,1KClO 4 300,8104,9 Zn419,6107,5Ag 2 SO 4 426,451,7 Al660,3397,0CsCl476,017,2 Ag961,8107,0LiSO 4 578,3,0228,1 Au1064,263,7K 2 CrO ,9 Ni ,8BaCO ,9

29 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 29 DTA/DSC – teplotní kalibrace a senzitivita

30 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 30 Kalorimetr DSC 404 C Pegasus ® (Netzsch)

31 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 31 Termomikroskopie Měření tepelného záření ze vzorku (IR detektor) v závislosti na teplotě. Teplota RT-2500 K. Rychlost ohřevu 1-50 K s -1. Teplotní kalibrace: teploty tání čistých kovů Au (1337 K), Co (1766 K), Pt (2045 K), Rh (2236 K) a Al2O3 (2323 K). Tlaková kalibrace: rozkladný tlak GaAs …

32 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 32 Termomikroskopie MoS 2 (17 K/s) MoS 2 (1K/s) MoS 2 (s) = Mo 2 S 3 (s) + 1/2 S 2 (g) 3MoS 2 (s) = Mo 2 S 3 (s) + Mo(s) + 3/2 S 2 (g)

33 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 33 Dilatometrie Měření tepelného záření ze vzorku (IR detektor) v závislosti na teplotě. Teplota RT-2500 K. Rychlost ohřevu 1-50 K s -1. Teplotní kalibrace: teploty tání čistých kovů Au (1337 K), Co (1766 K), Pt (2045 K), Rh (2236 K) a Al2O3 (2323 K). Tlaková kalibrace: rozkladný tlak GaAs

34 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 34 FD – oblast vysokých tlaků

35 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 35 HP-XRD: podmínky měření Vysokotlaká diamantová cela s laserovým/odporovým ohřevem (DAC = Diamond Anvil Cell), nejtvrdší a nejméně stlačitelný materiál propustný pro elmag. záření v oboru γ-RTG-UV-VIS-IR. Měření v oboru RP – 10 2 GPa. Měření tlaku nepřímo pomocí vnitřního standardu: - posun fluorescenčních pásů rubínu (Cr:Al 2 O 3 ), do 150 GPa (je třeba zdroj záření (laser), detektor záření a dříve provedená kalibrace). - změny parametrů mřížky (objemu) standardu s tlakem (NaCl, MgO, Pt, Au). Pro měření je třeba vysoce intenzivní RTG záření zaostřené do plochy řádově μm 2 (synchrotron). LVP

36 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 36 Měření v oboru RT-1273 K a RP-17 GPa. DAC, multi-anvil HP system National Synchrotron Light Sources, BNL Měření tlaku in-situ (NaCl) Měření teploty W/Re(25)-W/Re(3) TC

37 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 37 Literatura Ji-Cheng Zhao (Ed.): Methods for phase diagram determinations, Elsevier, 2007 (ISBN-13: ) Journal of Phase Equilibria and Diffusion (ASM-Springer USA)


Stáhnout ppt "10.11.2010J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha 1 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (8)"

Podobné prezentace


Reklamy Google