Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Fyzikální chemie - Část II. Pohyb Kinetická teorie ideálního plynu.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Fyzikální chemie - Část II. Pohyb Kinetická teorie ideálního plynu."— Transkript prezentace:

1 Fyzikální chemie - Část II. Pohyb Kinetická teorie ideálního plynu

2 Další příklad modelování ve vědě Předpoklady: 1. Hmotnost molekul plynu je m, poloměr d a vykonávají netlumený, náhodný pohyb 2. Molekuly jsou „bodové“ v tom smyslu, že je velká vzdálenost mezi molekulami (d  vzdálenost mezi srážkami) 3. Srážky molekul jsou pružné, molekuly neinteragují, energie při srážce se zachovává, částice mění směr a rychlost

3 Charakteristiky ideálního plynu Celková energie =  E i,kin Frekvence srážek: z Střední volná dráha: (d  ) (m,z, určují mechanické vlastnosti ideálního plynu).

4 Tlak plynu: Působení nárazů na stěnu nádoby Síla nárazu: hybnost mv x se změní na - mv x : Změna=2mv x Počet nárazů za  t:počet částic,schopných dosáhnout stěny: /v x /.  t.A (A=plocha stěny) = objem N - počet částic v jednotce objemu - polovina letí ke stěně, druhá od ní

5 Změna hybnosti d(mv) - celkem: (1/2)N/v x /  t.A.2m/v x / = NAm(v x ) 2  t Rychlost změny hybnosti = d(mv)/dt= =NAm(v x ) 2  t/  t (Časová změna hybnosti: d(mv)/dt = =m.(dv/dt)=m.a = síla) Tlak = síla na jednotku plochy: Nm(v x ) 2 A/A Průměrný tlak p = Nm  (v x ) 2  závisí na průměrné rychlosti  (v x ) 2 

6 Zavedeme střední kvadratickou rychlost c=[  (v) 2  ] 1/2 = [  (v x ) 2  +  (v y ) 2  +  (v z ) 2  ] 1/2 Všechny složky pohybu jsou stejně pravděpodobné: c=[3  (v x ) 2  ] 1/  (v x ) 2  = c 2 /3 Průměrný tlak plynu: p = (1/3) N mc 2 (N je počet molekul v objemové jednotce: N.V = N celk =n.N A.)

7 Ideální plyn splňuje stavovou rovnici: pV=nN A kT = (1/3)nN A mc 2 Odtud c=(3kT/m) 1/2 = (3RT/M) 1/2

8 Rozdělení rychlostí molekul Spojité, (nekvantované), rozdělení rychlostí Pojmy: Pravděpodobnost, že X leží mezi X o a (X o +dX) je f(X o )dX, kde f(X) je rozdělovací funkce X (normovaná na 1) Střední hodnota:  X  =  X.f(X)dX (integrace od 0 do  ) Pravděpodobnost nezávislých jevů X a Y je f(X,Y)=f(X).f(Y) - součin pravděpodobnosti

9 Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení rychlostí molekul Rozdělení složek rychlosti molekul ideálního plynu (podobnost s rozdělením energií ve statistické termodynamice): Složky rychlosti jsou nezávislé: f(v x,v y,v z ) = f(v x ).f(v y ).f(v z ) f - závisí na v 2 = (v x 2 + v y 2 + v z 2 ) f(v) = f(v x 2 + v y 2 + v z 2 )=f(v x ).f(v y ).f(v z ) Takovou vlastnost má exponenciální funkce

10 f(v x ) = K.exp( .v x 2 ) K,  - konstanty Pro obecný směr: f(v x ).f(v y ).f(v z )=f(v)=f(v x 2 +v y 2 +v z 2 )= K 3.exp(  (v x 2 +v y 2 +v z 2 )) K - určíme z normovací podmínky:  f(v x )dv x =1 (integrace od 0 do  )  f(v x )dv x =K.  exp(-  v x 2 )dv x = K.(  /  ) 1/2 (Integrál - Gaussova funkce, integrace od -  do  ) K = (  /  ) 1/2 f(v x )= (  /  ) 1/2 exp(-  v x 2 )

11  určíme z hodnoty střední kvadratické rychlosti c (integrace od -  do  ):  v x 2  =  v x 2 f(v x )dv x = (  /  ) 1/2  v x 2.exp(-  v x 2 ) dv x = =(  /  ) 1/2.(1/2).(  /  3 ) 1/2 (integrál je „tabulkový integrál“)  v x 2  =1/(2  ) Porovnáním s c 2 : c 2 = 3.  v x 2  = 3/(2  ) = (3kT)/m Odtud:  = m/(2kT)

12 Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení molekulárních rychlostí: f(v x ) = (m/(2  kT)) 1/2.. exp(-(mv x 2 )/(2kT))

13 Rozdělení rychlostí bez ohledu na směr: f(v x,v y,v z )dv x dv y dv z = =f(v x ).f(v y ).f(v z ).dv x dv y dv z = = (m/(2  kT)) 3/2..exp(-(m(v x 2 +v y 2 +v z 2 ))/(2kT))dv x dv y dv z dv x dv y dv z je objem elementu pláště koule: 4  v 2 dv f(v) = 4  v 2 (m/(2  kT)) 3/2 exp(-mv 2 /(2kT))

14 Maxwellovo rozdělení rychlostí: f(v) = 4  v 2 (m/(2  kT)) 3/2 exp(-mv 2 /(2kT)) Nejpravděpodobnější rychlost c * = ((2kT)/m) 1/2 Průměrná rychlost c - = ((8kT)/(  m)) 1/2 (1,128.c*) Střední kvadratická rychlost c= ((3kT)/m) 1/2 (1,225.c * )

15 Př.: c - /m.s -1 : C 6 H (298,15 K) CO He N 2, CO

16 Srážky molekul d - průměr molekul  = .d 2 - srážkový průřez („srážkový válec“) Objem „srážkového válce“: .d 2.c - rel.  t Př.:  /nm 2 : C 6 H ,88 CO ,52 He ,21, N ,43

17 Frekvence srážek Počítáme s redukovanou hmotou částic  = (m A.m B )/(m A +m B ) (pro m A = m B =m je  = m/2) Počítáme s průměrnou relativní rychlostí: c - rel. = [(8kT)/(  )] 1/2 (pro m A = m B =m je c - rel. =(2 1/2 ).c - )

18 Pro m A =m B =m je frekvence srážek (srážek 1 molekuly za 1 sec): z=((2 1/2 ).c -. .N)/V = ((2 1/2 ).c -. .p)/(k.T) (N/V=p/(kT)) Všech srážek v jednotce objemu za jednotku času: Z = [(1/2).z.N]/V = [c -. .(N/V) 2 ]/(2 1/2 ) (N/V=m A.N A ) m A =molární konc. Z = ((4kT)/(  m)) 1/2. . m A 2.N A 2 Př.:N 2 : d=0,280 nm (298 K) Z= s -1 m -3

19 Střední volná dráha: = c - /z (  1/p) (pV=nRT; N=n.N A ) dosazením za „z“: = (kT)/((2 1/2 ). .p) = V/(2 1/2 ). .N) = = 1/((2 1/2 ). . m A.N A ) Př.: N 2 (vzduch): p = 1 Pa...  1 cm

20 Srážky se stěnami a povrchy Počet srážek s povrchem A = (N/V).A.  t.  v x  Rozdělení rychlostí  v x  =  v x.f(v x )dv x =[(kT)/(2  m)] 1/2 Počet srážek na 1 m 2 za 1 s: Z w = (N/V)[(kT)/(2  m)] 1/2 = =(N/V)[(8kT)/(16  m)] 1/2 = (N.c - )/(4.V) (pV=N.kT) Z w =(p.c - )/(4kT) = p/(2  mkT) 1/2 Př.: p=1 bar, T=300 K, Z w = s -1 cm -2

21 Rychlost efúze Počet molekul, které vyletí otvorem průřezu A o za 1 s = A o.Z w = (A o p)/ (2  mkT) 1/2

22 Knudsenova metoda určení m - Grahamův zákon efúze: A o.Z w  1/m 1/2 Ztráta hmotnosti únikem par otvorem A o je:  g= Z w.m.A o.  t. Tenze par je: p= Z W.(2  mkT) 1/2 = =[  g/(A o  t)].((2  RT)/M) 1/2

23 Transportní vlastnosti Přenos hmoty, energie, náboje nebo jiné specifikované veličiny: difúze, vedení tepla, vedení elektřiny, přenos hybnosti… Pojmy: Tok J [veličina.m -2.s -1 ] Hnací síla [gradient spřažené veličiny-působící tok] Př.: J z (hmoty)= - D (dc/dz) - 1. Fickův zákon J z (energie) = -  (dT/dz) - 1.Fourierův zák. J z (hybnost podél toku)= -  (dv x /dz) - Poiseuilleův z.

24 Transportní vlastnosti v plynech. Difúze D = (1/3) c - [m 2 s -1 ] ( střední volná dráha, c - průměrná rychlost)

25 Tepelná vodivost  = (1/3) c -.C V.[A] [J.s -1.K -1.m -1 ] ([A] = n/V, n... počet molů)

26 Viskozita  = (1/3) c -.m.N A.[A] [kg.m -1.s -1 ] (N A Avogadrova konstanta, m hmotnost molekuly) (1P = 0,1 kg.m -1.s -1 )

27 Diskuze: D = (1/3) c - D - vliv tlaku - vyšší p  nižší vliv teploty - vyšší T  vyšší c - (ale i vyšší p) vliv velikosti částic - větší d  menší  = (1/3) c -.m.N A.[A]  - střední tlaky -  f(p) - (stejně jako  ) c -  T 1/2 (  roste s teplotou!!!-[A] roste s T)

28 Diskuze  = (1/3) c -.C V.[A]  - střední tlaky -   f(p) (  1/p, [A]  p )- jako viskozita nízké tlaky -   p (  rozměry nádoby, rozhodující vliv [A]) Využití: Vakuometr Pirani, katarometr v GLC, Dewarova nádoba

29 TERMODYNAMIKA NEROVNOVÁŽNÝCH SOUSTAV 2.věta termodynamiky - spontánní děje Produkce entropie - příklady: tok tepla tok částic P S = dS/dt - produkce entropie

30 Klasifikace soustav podle produkce entropie Produkce entropie (P S ) = dS/dt P S = Tok (J). „Hnací síla“(X) Stavy: rovnovážné, stacionární, nestacionární

31 Vztah toků a hnacích sil: Lineární - lineární termodynamika nerovnovážných soustav - nedaleko rovnováhy - transportní děje Nelineární - nelineární termodynamika nerovnovážných soustav - daleko od rovnováhy - oscilace

32 Lineární termodynamika nerovnovážných soustav: Toky jsou působeny příslušnými hnacími silami i „nepříslušnými“ hnacími silami. Příslušné hnací síly - „čisté“ jevy (difúze, vedení tepla...), „Nepříslušné“ hnací síly - „zkřížené“ jevy (termodifúze, termoosmóza, termoelektrický jev, Peltierův jev, elektroosmóza, potenciál proudění)

33 Fenomenologické rovnice: J i =  L ij X j (sečítání příspěvků od j-sil k toku i) Onsagerova podmínka reciprocity: L ij = L ji Sylvestrovy podmínky: L ii  0, L ii L jj -(L ij ) 2  0,… Curieův princip symetrie: skalární příčina nemůže vyvolat vektorový účinek

34 Stacionární stavy nedaleko od rovnováhy jsou stabilní Platí princip minimalizace poruchy (analogie LeChatelierova principu)

35 Nelineární termodynamika nerovnovážných procesů Daleko od rovnováhy - nelineární děje Destabilizující procesy: autokatalytické reakce, zpětná vazba... Oscilace procesů - podmínky vzniku oscilací: destabilisační procesy, otevřená soustava (uzavřená soustava: jen tlumené oscilace) – viz složité chemické reakce

36 Transport iontů Transport - hnací síla: dE/dx; tok J (iontů.m -2.s -1 ); Ionty v elektrickém poli v roztoku: vodivost elektrolytů

37 Elektrolytické články - pojmy (opakování) anoda a katoda oxidace redukce deelektronace elektronace

38 Chemické účinky elektrického proudu: Faradayovy zákony elektrolýzy: m/M r = (I.t)/(/z/.F) (F=N A e=96485 C)

39 Vodivost roztoků elektrolytů Měření vodivosti - můstek se střídavým!!! proudem (  1kHz) (stejnosměrný proud by působil polarizaci) Můstková metoda: R 1 /R 2 =R 3 /R 4 (impedance): v jedné větvi (R1,R2) (R3,R4) můstku – stejný proud, nulové napětí mezi uzlovými body můstku

40 Pojmy: vodivost G [S],[  -1 ] odpor R=1/G [  ] Závislosti: R = .(l/A)  = měrný odpor l,A = délka, průřez R = (1/  )(l/A)  = měrná vodivost=1/ 

41 Praktické určení  : rozměry nádobky l,A nahrazeny „vodivostní konstantou nádobky“, která se určí empiricky (experimentálně):  = C/R, C - empiricky určeno [m -1 ]: měří se R x pro známé  x

42 Molární vodivost  m [S.cm 2.mol -1 ]:  m =  /c; intenzivní veličina c - molární koncentrace

43 Silné a slabé elektrolyty Koncentrační závislost molární vodivosti silných elektrolytů (př.:KCl) a slabých elektrolytů (př.:CH 3 COOH). Význam rozpouštědla: LiCl - slabý elektrolyt v propanonu silný elektrolyt v H 2 O

44 Silné elektrolyty Úplně ionisovány v roztoku: [iontové sloučeniny, silné kyseliny] Koncentrace iontů v roztoku  celkové koncentraci látek

45 Kohlrauschův zákon  m =  m o - K. c 1/2  m o - mezní molární vodivost

46 Zákon nezávislé migrace iontů  m =

47 Slabé elektrolyty Neúplně disociovány v roztoku [slabé kyseliny a báze - CH 3 COOH, NH 3 ] Koncentrace iontů v roztoku a stupeň ionizace  :  =f(c) Koncentrační závislost  m  1/c

48 Koncentrace iontů v roztoku a stupeň ionizace:  = f(c) Př.: Rovnováha HA(aq.)+H 2 O  H 3 O + (aq.) + A - (aq.) K a = (a[H 3 O].a[A - ])/a[HA] [HA]=(1-  )c [H 3 O] =  c [A - ] =  c K a =(  2 c)/(1-  ) odtud:  = (K a /(2c)){(1+(4c)/K a ) 1/2 - 1}

49 Koncentrační závislost  m ~ 1/c 1.  m ’....úplně ionisovaný elektrolyt (hypotetická hodnota)  m = .  m ’... naměřená hodnota (pro nízké koncentrace elektrolytu  m ’   m o a tedy:  m =   m o ) 2. K a.(1-  ) =  2.c úpravou:*[1/(  K a ) ] 1/  = 1+(  c)/K a dále upravíme:  =  m /  m o

50 Ostwaldův zřeďovací zákon: 1/  m = 1/  m o + (  m.c)/[(  m o ) 2.K a ] (1/  m =f(  m.c).... určení  m o )

51 Pohyblivost iontů a vodivost roztoků E - potenciálový spád = (  / l ) [V.cm -1 ][J.C -1 cm -1 ] na jednotku náboje (  je rozdíl potenciálů, l je vzdálenost) Síla působící na náboj (z.e) = F E = (  / l ). z.e = E.z.e [J. cm -1 ] = [ N.cm. cm -1 ] = [N] Brzdicí síla proti pohybu (Stokesův zákon) = F  =6. .r. .v V rovnováze sil (F E = F  ): v = (z.e.E)/(6. .r.  ) = u.E Zavedeme: (u - pohyblivost iontu, r - hydrodynamický poloměr iontu)

52 Anomální pohyblivost H 3 O + : řetězový mechanizmus migrace H + (vodíkové můstky) Př.: u H+ = cm 2 s -1 V -1 u Na+ = cm 2 s -1 V -1

53 Označíme: c... molární koncentrace z +.e, z -.e... náboje iontů +, -.. počet iontů v molekule.c... koncentrace.c.N A... hustota v +, v -.. rychlost pohybu iontů Počet iontů, které projdou plochou A za čas  t: (objem).(hustota) = = (v +.  t.A).( +.c.N A ) = (v -.  t.A).( -.c.N A )

54 Tok iontů: J(iontů) = =[(v.  t.A).(.c.N A )]/  t.A= v..c.N A J(náboje)=z.e.J(iontů)=z.e.v..c.N A = =z.u..c.F.E (Dosazeno: v=u.E, F=e.N A, Použijeme: E=  /l) Proud: I = J.A = z.u..c.F.E.A I = (z.u..c.F.A  )/l Srovnání s Ohmovým zákonem: I =  /R=( .A.  )/l (R= (1/  ).(l/A) )  = z.u..c.F =  /(.c) = z.u.F - molární vodivost (v=u.E)

55 Pro součet molární vodivosti kationtů a aniontů:(meziiontové interakce zanedbáme):  m o = (z +.u z -.u -. - ).F Pro + = - = 1:  m o = z.(u + + u - ).F

56 Převodová čísla Definice: Převodové číslo t + (t - ) je podíl celkového proudu, přenesený ionty specifikovaného typu (+,-). t + = I + /I; t + + t - =1

57 Mezní převodové číslo: t + o (t - o ) (pří zanedbání meziiontových interakcí): t j o = I j o /I = [(  j.A.  )/l]/[  (  i.A.  )/l] =  j /  i = (z j.u j. j.c.F)/(  z i.u i. i.c.F) = =(z j.u j. j )/(  z i.u i. i ) … (součty přes i) =( j. j )/(  i i ) = ( j. j )/  m o (Pro + = - =1 a z + =z - =1: t j o = u j /  u i )

58 Měření převodových čísel Metoda pohyblivého rozhraní Sledování pohybu rozhraní mezi dvěma iontovými roztoky se společným iontem MX - měřená sůl, NX - indikátor  MX  NX, u M+  u N+ Proud I po dobu  t: pohyb rozhraní AB  CD

59 Ionty M projdou rovinou CD z objemu ABCD: Počet iontů M = c.V ABCD.N A, jejich náboj = z.e.c.V ABCD.N A Celkový prošlý náboj = I.  t Převodové číslo iontů M: t M = (z.c.V ABCD.F)/(I.  t) (Měří se V ABCD, I,  t)

60 Vliv ion-iontových interakcí na vodivost Podobnost závislosti logaritmu aktivity na koncentraci se závislostí molární vodivosti na koncentraci:(Kohlrauschův zákon–funkce: c -1/2 ). Brzdění pohybu iontů: relaxační efekt (iontová atmosféra nesleduje pohyb centrálního iontu elektroforetický efekt ( viskozní odpor iontové atmosféry proti pohybu)

61 Kvantitativní vyjádření ion- iontových interakcí: Debye-Hückel-Onsagerova teorie:  m =  m o - (A+B  m o ).(c) 1/2 =  m o - .(c) 1/2 Teoretický výpočet koeficientů v Kohlrauschově vztahu: A = [(z 2.e.F 2 )/(3  )] (2/(  RT)) 1/2 B = [(0,586.z 3.e.F)/(24  RT)] (2/(  RT)) 1/2

62 Wienův efekt Vliv intenzity elektrického pole na vodivost roztoků: ion se vytrhne z iontové atmosféry, pohyb bez ní je rychlý

63 Vliv intenzity elektrického pole na disociaci iontů: roste stupeň disociace slabých elektrolytů

64 Závislost odporu elektrolytu na frekvenci vloženého napětí s rostoucí frekvencí klesá odpor

65 Difúze v roztocích elektrolytů Chemický potenciál částice závisí na její poloze x: d  =(  /  x) p,T dx = dw (max.práce) Práce: dw = -F.dx (F = síla) Porovnáním: F = -(  /  x) p,T = termodynamická (zobecněná) síla

66 Úprava:  =  o + RT ln a F = -RT.(  ln a/  x) p,T Ideální roztok (a=c): F = - (RT/c)(  c/  x) p,T

67 Einsteinův vztah (difúzní koeficient a pohyblivost iontů): Tok: J = v.c = -D.dc/dx - 1.Fickův zákon (ideální roztok) (v = rychlost iontů) dG=RT.(dlnc/dx) a dG= - z.F.E = F (F – termodynamická zobecněná síla F = - (RT/c)(  c/  x) p,T ) v = u.E = -(D/c)dc/dx =[D/(RT)].F = [D/(RT)].z.F.E (u = pohyblivost iontů) Tedy: u = (D.z.F)/(R.T) = (D.z.e)/(k.T) Einsteinův vztah: D = (u.R.T)/(z.F)

68 Nezávislá migrace iontů:  m o = Molární vodivost: = z.u.F = z.u.F = z.(D/(R.T)).z.F. F = (z 2.F 2.D/R.T) Nernstova-Einsteinova rovnice: (pro molární mezní iontovou vodivost)  m o = [F 2 /(R.T)].( + D + z D - z - 2 )

69 Stokesova-Einsteinova rovnice (difúze a viskozita) Rychlost iontů: v = u.E, rovnost sil: z.e.E= 6 .r. .v, (E=  / l=síla na jednotku náboje) v = (z.e.E)/(6. .r.  ) (r=hydrodynamický poloměr) u = (z.e)/(6. .r.  ) Porovnáním: u = (z.e.D)/(k.T) = (z.e)/(6. .r.  ) D = (k.T)/ f, kde f= (6. .r.  )

70 Waldenovo pravidlo: D  1/  ; D  m o proto: .  m o =konst.

71 Difúzní rovnice Plocha kolmá ke směru toku = A Přírustek koncentrace v objemu A.l : (J.A)/(A.l) = J/l (Tok J do objemu A.l) Úbytek koncentrace z objemu A.l: -(J’.A)/(A.l) = - J’/l (Tok J’ z objemu A.l)

72 Změna koncentrace: dc/dt = (J-J’)/l Tok je úměrný gradientu koncentrace (1.Fickův zákon, ideální roztok): (J-J’) = - D.dc/dx + D.dc’/dx (J-J’) = -D.dc/dx + D.d/dx{c+(dc/dx)l} (J-J’) = D.l.(d 2 c/dx 2 ) Porovnáním:  c/  t = D.(  2 c/  x 2 ) (2.Fickův zákon) (nestacionární děj)

73 Řešení difúzní rovnice: 2 okrajové podmínky pro prostorové rozložení konc. 1 počáteční podmínka pro časové rozložení konc.

74 Příklad: (cukr na dně hrnku) - Počáteční podmínka (t=0): n o v rovině x=0 (plocha A) - Okrajová podmínka 1: c v každém x konečné - Okrajová podmínka 2: celkové množství částic n o = konst. Řešení (tabulky): c(x,t) = (n o.exp(-x 2 /(4.D.t)))/(A.( .D.t) 1/2 ) (1)

75 Měření koeficientu difúze: Kapaliny: difúze v kapiláře difúze diafragmou (sklo, PTFE) Pevné látky

76 Střední vzdálenost, kterou částice urazí difúzí (za čas t):  x  = (2.D.t) 1/2 Př.: typická hodnota D kapalina = cm 2 s -1  x  = 1,3 cm/den

77 Statistická analýza difúze Jednorozměrný problém náhodných kroků dva možné směry kroku : + a - (  = doba trvání kroku, = délka kroku) za čas t urazí vzdálenost: (t. )/  Pravděpodobnost výskytu částice v x od počátku v čase t: P(x,t)=[(2.  ) 1/2 /( .t)].exp((-x 2  )/(2.t. 2 )) Porovnáme s (1): c(x,t) = (n o.exp(-x 2 /(4.D.t)))/(A.( .D.t) 1/2 ) (1)

78 Einsteinova-Smoluchowskiho rovnice: D = 2 /(2.  )

79 Transport částic prouděním (konvekce): J = (c.A.v.  t)/(A.  t) = c.v (A=průřez kolmo ke směru toku) c = koncentrace v = rychlost proudění Konvektivní tok J, resp. J’: dc/dt = (J-J’)/l = {c-[c + (dc/dx)l]}. (v/l) dc/dt = - v.(dc/dx)

80 Obecná transportní rovnice:  c/  t = D.(  2 c/  x 2 ) - v  c/  x - k.c (k.c = příspěvek chemické reakce ke změně koncentrace

81 Praktické aspekty elektrochemie Elektrochemické syntézy

82 Výroba NaOH: nasycený NaCl - Hg katoda - elektrolýza: 2 NaCl + n.Hg  Cl Na(Hg) n/2 Cl 2 - výroba chlorečnanů a chloristanů NaOH: rozklad amalgamu na Fe-roštech: 2 Na(Hg) n/2 + H 2 O  2 NaOH + H 2 + n.Hg

83 Výroba H 2 O 2 H 2 SO 4 - Pt-anoda - elektrolýza za velkých proud.hustot: 2 SO 4 2-  S 2 O e - hydrolýza kyseliny peroxodisírové: S 2 O H 2 O  SO SO H + SO H 2 O  SO H 2 O 2

84 Výroba Al: Elektrolýza Al 2 O 3 v roztaveném kryolitu- 950 o C- elektrody : anoda:uhlík - katoda:dno

85 Elektrochemické zdroje proudu Suchý článek: Zn/NH 4 Cl/MnO 2 /C (E  1,5 V) 2 NH 4 + 2e -  2 NH 3 + H 2 Zn  Zn e - H 2 odstraňuje se reakcí s MnO 2  H 2 O +Mn 2 O 3 NH “ se Zn 2+  [Zn(NH 3 ) x ] 2+

86 Další články Danielův článek (historický význam): Cu/Cu 2+ //Zn 2+ /Zn Westonův článek (standard pro měření E: E 293K =1,01864V) Cd (12,5%)Hg/CdSO 4 nas./Hg 2 SO 4 /Hg

87 Akumulátory Galvanické články, které lze znovu nabít (reverzibilní)

88 Olověný akumulátor: Pb/PbSO 4 v H 2 SO 4 (20-30%)/PbO 2 /Pb Procesy při vybíjení: kladná el.: PbO 2 +4H + +SO e -  PbSO 4 +2H 2 O záporná el.: Pb + SO 4 2-  PbSO 4 + 2e - Procesy při nabíjení probíhají v opačném směru E nabitý =2,1 V E vybitý =1,8 V (mění se hustota H 2 SO 4 )

89 Akumulátor Ni-Fe: Fe/KOH/Ni(OH) 3 /Ni E  1,3 V Reakce: Fe + 2 Ni(OH) 3  Fe(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Nabíjecí proces probíhá v opačném směru

90 Akumulátor Ni-Cd: Cd/KOH/Ni(OH) 3 /Ni E  1,3 V Reakce: Cd + 2Ni(OH) 3  Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 Nabíjecí proces probíhá v opačném směru Kapacita akumulátoru úměrná povrchu elektrod

91 Palivové články Galvanické články, v nichž se chemická energie paliva mění přímo na elektrickou energii při elektrochemických procesech Palivo a oxidovadlo - spojitý, oddělený přísun k elektrodám, kde probíhá reakce (otevřený systém) Účinnost: 30-70%, použití: družice, ponorky, nouzové baterie, projekt Elektromobil

92 Příklad: kyslíko-vodíkový článek : E=-  G/nF = 1,2 V elektrody: porezní Ti + Pt povlak, membrána-iontoměnič, elektrolyt:H 3 PO 4 Maximum výkonu před zablokováním článku koncentrační polarizací (P=I.E) Nízké proudové hustoty.

93 Koroze Roční ztráty  1% hrubého národního produktu Termodynamika: možnost spontánního průběhu reakce rovnovážná elektrochemie: M + M’ +  M + + M’ probíhá, je-li: E e (M’ +,M’)  E e (M +,M) elektrod.potenc.

94 Př.: (1/2) Fe 2+ +e -  (1/2) Fe... E e o (Fe 2+,Fe) = -0,44 V (M) spřažené redukce H + nebo O 2 (M’): M’: kyselé prostř.: H + + e -  (1/2) H 2... E e o (H +,H 2 )=0 V (1) H + + (1/4)O 2 + e -  (1/2) H 2 O... E e o (H +,O 2 )=1,23 V (2) M’: alkalické prostř.: (1/2)H 2 O+ (1/4)O 2 +e -  OH -... E e o (O 2,OH - )= 0,401 V (3) Je-li M: E e o (Au 3+,Au)=1,50 V nereaguje ve spojení se syst. (1)-(3)

95 E e =E e o + RT ln a H+ - koroze závisí na koncentraci látek v prostředí Př.: bude Fe reagovat se systémem (1) při pH=11? (kriterium: překročení meze a Fe2+ =10 -6 mol.dm -3 ) E e (H +,H 2 )= (-0,059 V).(11) = -0,649 V E e (Fe 2+,Fe)=(-0,44 V)+(1/2)(0,059 V)(-6)= -0,616 V Závěr: nereaguje

96 Kinetika koroze - jak rychle probíhá reakce, je-li termodynamicky možná Korozní proud I kor = I anod. =I katod. (bezproud.stav) I kor = jA=j’A’ = (jj’AA’) 1/2 (A,A’ povrch elektrod) Inhibice koroze: 1) laky, pokrytí (A  0), Sn, pasivace(Al), 2) Zn-“obětní“ kov, katodická ochrana (Mg, E)

97 Elektroanalytické metody A. Statické (bez průchodu proudu) Potenciometrie - změna potenciálu elektrody – titrace – funkce: ln(x/(1-x)) pH: elektroda vodíková, chinhydronová, skleněná Red/Ox: Pt-elektroda AgCl: součin rozpustnosti

98 B. Dynamické (s průchodem proudu) Coulometrie Voltametrie (polarografie)

99 Polarografie (Heyrovský  1930) Lineární voltametrie s kapkovou rtuťovou elektrodou Analytické charakteristiky: E 1/2 -půlvlnový potenciál - kvalitativní charakteristika i D - difůzní proud - kvantitativní charakteristika

100 Citlivost  mol.l -1 Zvýšení citlivosti: - rotační disková el. - pulzní metody - rozpouštěcí polarogr.

101 Ilkovičova rovnice pro difůzní proud: i D = k.n.F.D 1/2.m 2/3.t 1/6.(c-c o ) D-difůzní koeficient látky c-koncentrace látky v roztoku c o -konc.látky na elektrodě (c o =0) m - hmotnost Hg kapilárou za 1s t - doba kapky E 1/2 = E o +[(RT)/(nF)].ln [(D red /D ox ) 1/2 ]

102 Rozpouštěcí polarografie Vyloučení látky elektrolýzou do Hg-kapiláry a následná polarografie při rozpouštění (reverzní elektrolýza)

103 Pulzní polarografie Synchronizace kapky, pulzu a snímání proudu Rozlišení proudů: - nabíjecí (kapacitní) vytvoření elektrodové dvojvrstvy - rychle klesá - difůzní (faradaický) způsobený el.reakcí Proud se měří až na konci kapky (pulzu), kdy již nabíjecí proud neruší - pulzy rostoucí výšky (E)

104 Diferenční pulzní polarografie - pulzy konstantní výšky, rostoucí potenciál základny - citlivost až mol.dm -3 Jiné tvary pulzu (obdélník, sinusový průběh)

105 Chemická dynamika Rychlost chemických reakcí

106 Chemická vazba - pokles  G až po aktivaci (E tepel.,E radiační ) Reakce - izolované, simultánní: zvratné, bočné, následné, komplexní - homogenní, heterogenní Koncentrace látek - počáteční, okamžitá (c Ao,[A o ],c A,[A])

107 Experimentální sledování kinetiky: stanovení c A přímo, zmrazená rovnováha průtokové metody Význam reakční kinetiky

108 Rychlostní zákon: A  B 2A  B v = - dc A /dt = + dc B /dt v A = v B v = -dc A /(2.dt)=+dc B /dt v A = 2v B

109 A + 2B  3C + D v = - dc A /dt= -(1/2)dc B /dt = (1/3)dc C /dt = = dc D /dt Obecně: v = (1/ j )dc j /dt - rychlost reakce

110 Rychlostní zákon: v = k c A r1 c B r2 k - rychlostní konstanta r1,r2- řády reakce

111 Určení řádu reakce: isolační metoda - všechny reaktanty, kromě jedné, v nadbytku metoda počáteční rychlosti - (ve spojení s izolační metodou) v 0,1 =k.(c A ) 0,1 r, v 0,2 =k.(c A ) 0,2 r, …... (pseudomonomolekulární reakce)

112 Poločas reakce t 1/2 : c A = 0.5*(c A ) o Např. reakce 1.řádu: 0,5*(c A ) o = (c A ) o *exp(-kt 1/2 ) t 1/2 = ( ln2)/k

113 Integrace rychlostního zákona. Poločas reakce. Řád reakce Reakce Rychlostní zákon t 1/ A  P v = k = dc P /dt (c A ) o /(2k) kt=c P ; 0  c P  (c A ) o A  P v = k.c A = -dc A /dt (ln 2)/k kt= [- ln c A ] od (c A ) o do ((c A ) o -c P ) kt = ln[(c A ) o /((c A ) o -c P )]

114 Řád reakce Reakce Rychlostní zákon t 1/ A  P v = k.c A 2 = -dc A /dt 1/(k(c A ) o ) kt= [1/c A ] od (c A ) o do ((c A ) o -c P )) kt = c P /[(c A ) o ((c A ) o -c P )] A+B  P v = k.c A.c B = -dc A /dt kt = 1/[(c B ) o -(c A ) o ]ln {[(c A ) o ((c B ) o -c P )] /[(c B ) o ((c A ) o -c P )] Poločas nejednoznačně definován: (c A ) o  (c B ) o n  2 A  P v=kc A n =- dc A /dt poločas: [2 (n-1) -1]/[(n-1)k(c A ) o (n-1) ] kt = 1/(n-1){1/[(c A ) o -c P ] n-1 -1/[(c A ) o n-1 ]}

115 Molekularita reakce: počet molekul, reagujících v reakčním kroku. Př.: A  P - monomolekulární reakce A+B  P - bimolekulární reakce

116 Zvratné reakce (Reakce v rovnováze.) A  B A  B v = k.c A B  A v’=k’.c B (V rovnováze : v=v’) dc A /dt = -kc A + k’c B (c A ) o = (c A ) o (c B ) o = 0 c A +c B = (c A ) o dc A /dt= - kc A + k’((c A ) o -c A ) dc A /dt= -(k+k’)c A + k’(c A ) o dc A /[-(k+k’)c A + k’(c A ) o ] = dt

117 Integrací - řešení: c A =[(k’+k.exp((-k-k’)t))/(k+k’)](c A ) o pro t  : c A = (k’(c A ) o )/(k+k’) c B = (c A ) o -c A = (k(c A ) o )/(k+k’) Odtud: c B /c A = k/k’ = K

118 Paralelní reakce A  B v 1 = k 1 c A dc B /dt = k 1 c A ; A  C v 2 = k 2 c A dc C /dt = k 2 c A dc B /dc C = k 1 /k 2 c B /c C = konst. (Wegscheiderovo pravidlo)

119 -dc A /dt = k 1 c A + k 2 c A dc A /c A = -(k 1 +k 2 ) dt ln [(c A ) o /c A ]=(k 1 +k 2 )t c A =(c A ) o exp{-(k 1 +k 2 )t} dc B /dt = k 1 c A = k 1 (c A ) o exp{-(k 1 +k 2 )t} t=0:c A =(c A ) o, c B =c C =0 c B = [(k 1 (c A ) o )/(k 1 +k 2 )][1-exp(-(k 1 +k 2 )t)] (Podobně c C.)

120 Reakce následné A k 1  B k 2  C t=0:c B =c C =0;c A =(c A ) o (c A ) o =c A +c B +c C -dc A /dt = k 1 c A Řešení: c A =(c A ) o exp(-k 1 t) dc B /dt=-k 2 c B +k 1 c A ; dc B /dt + k 2 c B =k 1 (c A ) o exp(-k 1 t) - diferenciální rovnice 1.řádu Řešení: c B = [(k 1 (c A ) o )/(k 2 -k 1 )][exp(-k 1 t) - exp(-k 2 t)]

121 dc C /dt=k 2 c B Řešení: c C = [(k 1 (c A ) o )/(k 2 -k 1 )][exp(-k 2 t) - 1] - [(k 2 (c A ) o )/(k 2 -k 1 )][exp(-k 1 t) -1] Krok určující rychlost celkové reakce

122 Teplotní závislost reakční rychlosti Empirické pozorování: Arrheniova rovnice ln k = ln A - E a /(R.T) A - předexponenciální faktor (konstanta) konstantní A  f(T) !!! E a - aktivační energie (aktivovaného stavu)

123 Dynamika složitých reakcí Řetězové reakce Reaktivní produkty (většinou radikály) Nosič řetězu - iniciace – (vznik prvního nosiče řetězu) Šíření-př.:.CH 3 + CH 3 CH 3  CH 4 +.CH 2 CH 3 Větvení.O. + H 2 O .HO +.HO Brzdění.H + HBr  H 2 +.Br Ukončení.CH 3 CH 2 +CH 3 CH 2  CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

124 Inhibice - ukončení reakcí se stěnami nádoby nebo s jiným radikálem:.CH 3 CH 2 +.R  CH 3 CH 2 R Řetězové polymerační reakce Často složitý rychlostní zákon: H 2 (g) + Br 2 (g)  2HBr(g) d[HBr]/dt = {k[H 2 ][Br 2 ] 3/2 }/{[Br 2 ]+k’[HBr]}

125 Exploze termická - růst rychlosti reakce s teplotou řetězová - růst rychlosti reakce s jejím větvením Meze výbušnosti - př.: stechiometrická směs (2H 2 +O 2 ), nádoba d=7 cm - závislost na p,T (obr.) Řetězové polymerační reakce

126 Fotochemické reakce Starkův-Einsteinův zákon: Na 1 primární fotochemický děj absorbuje každá molekula 1 foton Výjimky z pravidla:laser-1 molekula absorbuje více fotonů Ne každý absorbovaný foton vede k reakci:

127 Celkový kvantový výtěžek  : počet molekul reagující látky, které zreagují následkem absorpce 1 fotonu (V řetězových reakcích  až 10 4.)

128 Využití: laserová izotopová separace: ICl + h  ICl* (přednost 37 Cl) C 6 H 5 Br + I 37 Cl  C 6 H 5 37 Cl + IBr fotochemická aktivace: Br 2 + h  2 Br; v = I absorb. (rychlost) H 2 (g) + Br 2 (g)  2 HBr(g) fotochemické reakce v atmosféře (obr.)

129 Katalýza a autokatalýza Katalyzátor zvyšuje rychlost reakce, ale nevystupuje v rovnici celkové chemické reakce Katalyzátor snižuje aktivační energii reakce (nemění rovnovážnou konstantu K), navodí jinou reakční dráhu.

130 Homogenní katalýza Katalyzátor ve stejné fázi jako reakční směs Př.: Br - katalyzuje: 2H 2 O 2 (aq.)  2H 2 O(aq.) + O 2 (g) Cl. katalyzuje: O 3  O 2 + O

131 Kyselá katalýza organických reakcí (inverze sacharózy) Př.: X+HA  HX + +A - (HX + reaktivní) Bazická katalýza Př.: XH + B  X - + BH + (X - reaktivní) Enzymy - biologické katalyzátory - homogenní - specifické

132 Heterogenní katalýza: katalyzátor a reakční směs v různých fázích př.: (Pt /pro: 2H 2 + O 2 ) - palivové články

133 Účinky katalyzátorů Katalyzátor Účinek Příklady Kovy Hydrogenace,Dehydrogenace Fe, Ni, Pt, Ag Polovodiče Oxidace, Desulfurizace NiO, ZnO, MgO (oxidy, sulfidy) Bi 2 O 3 / MoO 3 Oxidy – izolátory Dehydratace Al 2 O 3, SiO 2, MgO, Anorg.kyseliny Izomerizace, Alkylace, H 3 PO 4, H 2 SO 4 Polymerizace, Krakování

134 Autokatalýza: rychlost reakce roste s tvorbou produktu, destabilizační proces - oscilující reakce - chaos Př.:A  P; v=k.c A.c P

135 Nelineární termodynamika nerovnovážných procesů Daleko od rovnováhy - nelineární děje Destabilizující procesy: autokatalytické reakce, zpětná vazba... Oscilace procesů - podmínky vzniku oscilací: destabilisační procesy, otevřená soustava (uzavřená soustava: jen tlumené oscilace)

136 Modely oscilujících reakcí: Lotka - Volterra (1910,1930): model, oscilace koncentrace meziproduktů, potenciálové oscilace Edelstein: model, bifurkace, limitní cyklus

137 Belousovova-Žabotinského reakce (BŽR),(1958,1964) (oxidace kyseliny malonové bromičnanem za přítomnosti solí ceričitých v kyselém prostředí)

138 Modely pro vysvětlení BŽR: Brusselátor - Prigogine, Lefevre (1974) Oregonátor - Field, Noyes (1974) Jiné modely

139 Jiné oscilující reakce (manganistan draselný, hydroxylamin, biochemické oscilátory …)

140 Teorie reakčních rychlostí (predikce k) Dynamika chemických reakcí Srážková teorie Reagující molekuly se musí potkat a musí mít při srážce určitou minimální energii (kinetická teorie plynů)

141 Srážky - bimolekulární reakce Bimolekulární reakce: A+B  P ; v = k 2.c A.c B (reakce 2.řádu) Hustota srážek Z AB - počet srážek A-B v objemové jednotce v jednotkovém čase v id.plynu: Z AB = .N A 2.c A.c B [(8.k.T)/(  )] 1/2 r’=(R A +R B )/2  = .r’ 2  = (m A.m B )/(m A +m B )

142 Rychlost přeměny molekul A: dn A /dt= -Z AB.f f = podíl molekul s určitou minimální energií E a : Boltzmannovo rozdělení: f = exp(-E a /(RT)), n A =c A.N A dc A /dt= - (Z AB /N A ).exp (-E a /(RT)) = - .N A.c A.c B [(8.k.T)/(  )] 1/2.exp(-E a /(RT)) Porovnáním: k 2 = .N A.[(8.k.T)/(  )] 1/2.exp(-E a /(RT)) A(T)= .N A.[(8.k.T)/(  )] 1/2 Vliv teploty na k 2 : A(T), exp(-E a /(RT)) A(T) se mění s teplotou méně než k 2

143 Srovnání s experimentem: k 2,exp obvykle menší než k 2,theor Sterické zábrany reakce - koeficient P  1: k 2,exp = P.k 2,theor. „Harpunový“ mechanizmus - P  1: K+Br 2  KBr+Br (elektron draslíku rozštěpí Br 2 a reagují ionty) Aktivačně řízené reakce: k 2  k aktivace.K rovnov. Difůzí řízené reakce: k 2  k difůze Difůze a chemická reakce:  c A /  t= D(  2 c A /  x 2 ) - kc A

144 Teorie aktivovaného komplexu Model: potenciální energie vs. reakční koordináta - průběh individuálního reakčního děje (srážky molekul) aktivovaný komplex  - shluk atomů (v oblasti maxima potenciální energie) přechodový stav - konfigurace aktivovaného komplexu v maximu potenciální energie Př.: H + F 2  HF + F

145 Eyringova rovnice Označíme (c c  )=[C  ] Rozpad aktivovaného komplexu: C   P : v=k .[C  ] Předpoklad: [C  ] = K  [A][B] : K  - konstanta úměrnosti [koncentrace -1 ] v = k 2 [A][B], (rychlost tvorby [C  ]), porovnáním s v = k . K  [A][B] : k 2 = k . K 

146 Předpoklad: rychlost průchodu přechodovým stavem je úměrná frekvenci vibrací aktivovaného komplexu podle reakční koordináty - k  = .  - transmisní koeficient (  1)

147 Koncentrace aktivovaného komplexu: (výpočet K  ) A+B  C  K p = (p c  /p o )/((p A /p o ).(p B /p o )) = (p c  p o )/ (p A. p B ); K p = ([C  ].p o )/([A].[B].(RT)); [C  ] = ((K p.R.T)/p o ).[A].[B] Označíme: K p  = (K p /(RT))/p o

148 K p lze vypočíst ze strukturních dat (statistická termodynamika): K p =[N A.q C  o.exp(-  E o /(RT))]/ (q A o.q B o );  E o =E o (C  )-E o (B)-E o (A); Partiční funkce vibrace C , působící překonání přechodového stavu: q=1/[1-exp{(-h )/(kT)}]  1/[1-(1-(h )/(kT)+..)]=  (kT)/(h )

149 Partiční funkce účinné vibrace: q C  = [(kT)/(h )].q’ C  q’ C  - partiční funkce neúčinných vibrací Výpočet konstanty K  : K  = [(kT)/(h )].K’ K’ = [(RT)/p o ].K p ’ K p ’=[(N A q’ C  o )/(q A o )(q B o )] exp(-  E o /(RT))

150 K p ’ - rovnovážná konstanta s vyloučením účinného vibračního modu Rychlostní konstanta k 2 = k .K  = ..[(kT)/(h )].K’ K’ = [(RT)/p o ].K p ’ K p ’ = [(N A q’ C  o )/(q A o )(q B o )] exp(-  E o /(RT)) Eyringova rovnice: k 2 = .[(kT)/h].K’ = A(T).exp(-  E o /(RT)) (A(T)  T 2 ) (  E o aktivační energie)

151 Experimentální sledování aktivovaných komplexů: (velmi krátká doba života) femtochemie: pulsní laser (t= s) Př.:Na + +I -  NaI  (kovalentní) - excitace 1.pulsem (fs) NaI   Na + I - laserem indukovaná fluorescence, sledují se vibrace komplexu  1 ps: Př.: H + CO 2  [HOCO]   OH + CO

152 Termodynamika v teorii aktivovaného komplexu Předpoklad:K’ p je rovnovážná konstanta reakce A+B  C   G  = - R.T ln K’ p Eyringova rovnice: k 2 = .[(kT)/h].[(RT)/p o ].exp(-  G  /(RT))  G  =  H  - T.  S  - aktivační G - aktivační entalpie a entropie (teplotně závislý předexponenciální faktor v teplotní závislosti k 2  T 2 ! )

153 Korelace: ln K p  ln k 2 (-  G o /(RT))  konst. (-  G  /(RT)) platí pro řadu reakcí organických látek v roztocích: („termodynamicky výhodnější reakce probíhají rychleji“) Lineární vztah Gibbsových energií (Hammett)

154 Dynamická elektrochemie Kinetika přenosu elektronu

155 Elektrodová dvojvrstva a její modely Transport elektronů - tok náboje J e = j - proudová hustota Elektrolytický článek - podmínka průběhu elektrodové reakce: Přepětí  = [aplikované napětí - potenciál článku v bezproudovém stavu (EMN)]  = [ E - E o ]

156 Galvanický článek: potenciál pracujícího (zatíženého) článku je menší než článku v bezproudovém stavu Kladná elektroda (vzhledem k roztoku) - elektrony z elektrody sníží lokální koncentraci kationtů v jejím okolí-- vytvoří se struktura povrchu elektrody, podstatná pro vysvětlení kinetiky přenosu náboje:

157 „Dvojvrstva“ - modely: Helmholtz - rovinná dvojvrstva - zanedbání tepelného pohybu iontů Helmholtzova rovina - vrstva náboje Gouy, Chapman - difůzní dvojvrstva - zanedbání struktury vrstvy u povrchu Stern - kombinace předešlých modelů - v blízkosti elektrody struktura (rovina), difůzně pokračující v elektrolytu

158 Elektrochemický potenciál Elektrodový potenciál E L,P = Galvaniho potenciál elektrody (uvnitř) kovu - Galvaniho (Voltův) potenciál (uvnitř) roztoku =  L,P Př.: L || P Pt| H 2 (g)|H + (aq)|| M + (aq.)|M(s) M + (aq.) + e -  M (s) : E p H + (aq.) + e -  (1/2) H 2 (g) : E L M + (aq.) + (1/2)H 2 (g)  M(s) + H + (aq.) : E = E P - E L

159 Příspěvek elektrického potenciálu k chemickému potenciálu Elektrická práce přenosu náboje z.e mezi místy s elektrickým potenciálem  = 0 a  =  : w el. = z.e.  (pro 1 mol: w el. = z.F.  ) Maximální elektrická práce =  G  (  ) =  (  =0) + z.F.  - - elektrochemický potenciál

160 V bezproudovém stavu (  (  )= 0):  G = -z.F.E=  (  =0)= -z.F.(  P -  L )  P =  M -  rozt. = E P  L =  Pt -  rozt. = E L E = E P - E L =  P -  L Rozdíl Galvaniho (Voltových) potenciálů roztoku (  P -  L ) lze ztotožnit s rozdílem elektrodových potenciálů (E P - E L ).

161 Rychlost přenosu náboje Množství látky vytvořené el.proudem = = k.[J].A.t (reakce 1.řádu; [J] - molární koncentrace látky J v roztoku; A-plocha; t-čas) Rychlost redukce [Ox] - formy = k c [Ox] Rychlost oxidace [Red] - formy = k a [Red]

162 Je-li přenos 1 elektronu krokem určujícím rychlost reakce: Katodická proudová hustota = j c = F.k c.[Ox] Anodická proudová hustota = j a = F.k a.[Red] a. j a  j c....převládá oxidace [Red] b. j a  j c....převládá redukce [Ox]

163 Butlerova-Volmerova rovnice Z teorie aktivovaného komplexu: k a,c =B a,c.exp(-  G a,c  /(RT)) (T=konst.)  G a,c  - aktivační Gibbsovy energie (anodického resp. katodického procesu); j a = F. [Red]. B a.exp(-  G a  /(RT)) j c = F. [Ox]. B c.exp(-  G c  /(RT)) Zavedeme:  - koeficient přenosu náboje (na katodě - obvyklá konvence)

164 V bezproudovém stavu (vnější zdroj)  = 0: j a = j c = j o = výměnná proudová hustota Přepětí  = E(pracovní) - E (bezproudový stav)  = E(pracovní) =E(bezproud.stav) +  = = E(0) +  G a  = G a  (0) - (1-  ).F.  ; G c  = G c  (0) + .F.  ;

165 Butlerova-Volmerova rovnice:  0 : j=j a -j c = = j o [exp{((1-  ).F.  )/(RT)} - exp{(- .F.  )/(RT)}]

166 Diskuze: 1. Malá přepětí: (F.  )/(RT)  (   0,01 V) : exp(x) = 1 + x j = j o [1+((1-  ).F.  )/(RT) ( .F.  )/(RT)] = j = (j o.F.  )/(RT) 2. Velká přepětí   0 : j = j o.exp(((1-  ).F.  )/(RT)) (j  j a )   0 : j = - j o.exp((- .F.  )/(RT)) (j  -j c )

167 Linearizace vztahů logaritmováním - Tafelovy souřadnice ln j = ln j o + [((1-  ).F)/(RT)].  ln (-j) = ln j o - [( .F)/(RT)]. 

168 Polarizace Změna složení roztoku v kontaktu s elektrodou  změna potenciálu elektrody vlivem průchodu proudu  přepětí. Malá  : j=[(j o F)/(RT)].  Velké j o  malé  pro stejné  j Nepolarizovatelné elektrody (kalomelová, vodíková): potenciál málo závislý na procházejícím proudu

169 Koncentrační polarizace Změna složení roztoku v kontaktu s elektrodou - velká pro velká j - dodatečný potenciál nutný pro obnovu toku proudu: polarizační přepětí  c (kompenzuje pomalou difúzi). Bezproudový stav: E=E o + RT.ln a; a = .c (nadbytek nosného elektrolytu:  =konst.)

170 Př.: Potenciál roztoku vzhledem k elektrodě: E=E o + RT.ln c; (c-koncentrace látky v roztoku)-bez proudu Potenciál Helmholtzovy vrstvy vzhledem k elektrodě: E’=E o + RT.ln c’ (c’- koncentrace při průchodu proudu) Polarizační (koncentrační) přepětí:  c = E’-E = [(RT)/(zF)].ln(c’/c) (1)

171 Spád koncentrace vznikne mezi vnější Helmholtzovou rovinou a roztokem (   100  m) - Nernstova difúzní vrstva dc/dx = (c’-c)/  Tok podle 1.Fickova zákona: J=-D(  c/  x)=+D.[(c-c’)/  ] Proudová hustota j = z.F.J = z.F.D.[(c-c’)/  ] (Mezní proudová hustota (c’=0): j o = z.F.D.[c/  ].)

172 Úpravou: c’=c - (j.  )/(z.F.D) (c’/c)=1-(j.  )/(z.F.D.c) - dosadíme do rovnice (1):  c = [(RT)/(zF)].ln(1-(j.  )/(z.F.D.c)) a odtud: j = [(z.F.D.c)/  ]. (1-exp((z.F.  c )/(RT))) Vztah k určení mezní proudové hustoty

173 Makromolekuly a fázová rozhraní Makromolekuly : Struktura - vlastnosti Určení molekulové hmoty - metody: sedimentace, elektroforéza, viskozita Separace - metody: dialýza, sterická eliminační chromatografie

174 Sedimentace Částice v gravitačním poli Rychlost sedimentace  G pole, m částic, tvar částic Př.: určení sedimentační rychlosti v i : v i = h/t i =(2/9).r i 2.g.[(  -  i )/  ] r i  (h/(k.t i )) 1/2 (k=(2/9).g.[(  -  i )/  ])

175 Př.: Určení stupně denaturace šroubovic DNA (rel.mol.hmot.) centrifuga - intenzivní gravitační pole: změří se c na poloměru r interferometrem M r =[(2RT)/((r r 1 2 ).b.  2 )].ln (c 2 /c 1 ) (b - empirická konstanta)

176 Viskozita Makromolekulární rozpuštěná látka zvyšuje viskozitu roztoku:  =  *.(1+[  ].c +...)  * : pro čisté rozpouštědlo (c=0) vnitřní viskozita [  ]: (Platí:  /  * = (t/t * ).(  /  * ) ) [  ]= lim [((  /  * ) - 1)/c] pro c  0 [  ] = K.M r a - empirické konstanty K,a

177 Elektroforéza Hnací síla : e.z.E (E-intenzita pole [J.C -1.m -1 ]) Brzdící síla: 6 .r. .v Užití: určení M r Kapilární elektroforéza (CE)

178 Sterická eliminační chromatografie (gelová filtrace) Selektivní zachycení molekul podle velikosti na materiálu s dutinami d  0,1 mm. Malé molekuly- delší vymývací časy. Zeolity

179 Polyelektrolyty, dialýza, Donnanovy rovnováhy - - viz termodynamika nerovnovážných soustav

180 Povrchy Struktura povrchů a molekul Teorie vazby, symetrie molekul Vlastnosti molekul – elektrické, magnetické,optické Metody zjišťování struktury molekul Interakce záření s hmotou – elektrony – spektra HS (hmot.sp.- MS: mass sp.), rtg, Auger gama záření – Mössbauerova spektra elektromagnetické záření – spektra v oblasti ultrafial.a viditel. zář.:UV-VIS, infračerv.zář.: IR, Ramanova: RA, v oblasti radiofrekvenčního zář.: RF molekuly v magnetickém poli – spektra elektronové paramagnetické rez.: EPR, jaderné mag. rez.: NMR

181 Struktura povrchů a molekul Struktura povrchů: Stupně, hrany, ostrůvky Struktura molekul: vazba kovalentní a iontová, křivka molekulární potenciální energie, řešení Schrödingerovy rovnice: Bornova-Oppenheimerova aproximace

182 . Teorie vazby – VALENČNÍ ( H 2, N 2, H 2 O, hybridizace) - LCAO (MO) ( lineární kombinace atomových orbitalů) ( H 2 + : vazebné a antivazebné orbitaly, diagram energetických hladin molekulových orbitalů, řád vazby, sigma a pí orbitaly, vnitřní a valenční orbitaly, hybridizace, překryvový integrál, sekulární rovnice, variační princip, semi-empirické a ab initio metody, SCF –“self-consistent field“ výpočty)

183 LCAO (MO) (lineární kombinace atomových orbitalů – molekulové orbitaly) -H 2 + : Bornova – Oppenheimerova aproximace -vazebné a antivazebné orbitaly, -diagram energetických hladin molekulových orbitalů, -řád vazby, -sigma a pí orbitaly, -vnitřní a valenční orbitaly

184 LCAO – víceatomové systémy (pokr.) H 2 O - Walshův diagram, konjugované systémy - butadien aromaticita - benzen

185 LCAO – víceatomové systémy (pokr.) pevné látky – pásová teorie pevných látek, kovy, polovodiče a izolátory

186 Výpočetní metody pro výpočet elektronové struktury: variační princip, překryvový integrál, sekulární rovnice, Hückelova aproximace, semi-empirické a ab initio metody, SCF výpočty –“self-consistent field“, Gaussian 98

187 Symetrie molekul Operace symetrie a prvky symetrie, teorie grup Klasifikace – 32 bodových grup symetrie (Krystaly: 7 krystalografických soustav, 14 Bravaisových mřížek-prostorové grupy) Označování: Hermann-Mauguin, (Schoenflies) Polární molekuly a chirální molekuly

188 Operace symetrie - činnost, po jejímž provredení je objekt v identickém stavu jako před ní Prvky symetrie – objekt, vzhledem k němuž probíhá operace symetrie Operace symetrie (alespoň jeden bod nezměněný- bodové grupy C,T,O): Identita (E) - C 1 Rotace (operace), osa (prvek) - C n, n-násobná rotace (osa), hlavní osa = osa s nejvyšším n Reflexe (operace), rovina symetrie (prvek) – C s, , m Rovina symetrie rovnoběžná s hlavní osou = vertikální rovina symetrie:  v, Diagonální (dihedrální) rovina symetrie  d – vertikální rovina, půlí úhel mezi dvěma osami C 2, Rovina symetrie kolmá na hlavní osu = horizontální rovina symetrie  h Inverze (operace), střed symetrie (prvek) - C i Nevlastní rotace (operace), nevlastní osa symetrie S n (operace složená z rotace a zrcadlení) - příklady

189 Vlastnosti molekul: elektrické, magnetické, optické Elektrické vlastnosti molekul Dipólový moment (  ) – trvalý, přechodný (polárnost, polarizovatelnost) Relativní permitivita a její měření:  r =  /  o =C/C o (kapacita) Polarizace (  ) indukční a orientační ( závislá na frekvenci záření) Rovnice Debyeova a Clausiova-Mossottiova (  r -1)/(  r +2) = N/3  o (  +  2 /3kT)

190 Magnetické vlastnosti molekul Magnetický dipólový moment – trvalý, indukovaný Magnetizace a relativní magnetická permeabilita Magnetická susceptibilita a její měření Diamagnetické a paramagnetické látky

191 Optické vlastnosti molekul Optická aktivita – molární otáčivost Optická rotační disperze – Cottonův jev Cirkulární dichroizmius – molární elipticita (arctg (a/b)-a,b poloosy elipsy) Refrakce – molární refrakce Index lomu a jeho měření, refrakční disperze Ve viditelné oblasti:  r ( ) = n 2 r ( )

192 Metody zjišťování struktury molekul Přehled: Interakce záření s hmotou: -elektrony – ionisace: MS - ohyb: SED (selektivní difrakce elektronů) - excitace: rtg spektra, Augerovy el. -gama záření : Mössbauerova spektra, -elektromagnetické záření: UV-VIS, IR, RA, RF spektra - molekuly v magnetickém poli: NMR, EPR

193 Interakce záření s hmotou – elektrony,  -záření Hmotnostní spektrometrie Analýza molekul ve fázi plynné, ionizace molekul, Franckův-Condonův princip, separace iontů a jejich detekce. Spojení se separačními metodami (GC,LC), použití HS ve strukturní analýze Spektra rtg Excitace atomů elektrony, charakteristické záření, analýza EDAX (energiově disperzní analyza X-rays – rtg), WEDAX (vlnově energiově disperzní…), excitovaná oblast  1  m 3, mikroanalýza pevných (elektricky vodivých) látek Mössbauerova spektra Bezodrazová resonanční absorbce gama záření (Fe 57, Sn 119 ) Indikace stavu okolí absorbujícího atomu

194 Ionizační techniky EI – ionizace elektrony CI – chemická ionizace FI – ionizace polem LD – desorpce laserem PD – desorpce plazmou SIMS – hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů Stopové techniky: SSMS – jiskrový zdroj ICPMS – indukčně vázané plazma

195 Změny energie elektronů: přechody  * UV oblast přechody  * VIS oblast Spektra konjugovaných systémů Jemná struktura absorpčních pásů, Transiční moment a intenzita absorpčních pásů Termy – multiplicita = 2S+1, S – celkové spinové kvantové číslo Barevnost látek, použití UV-VIS spekter ve strukturní analýze Interakce záření s hmotou – UV-VIS-záření Spektra UV-VIS

196 Luminiscence: fosforescence a fluorescence Záření s relaxační dobou způsobenou nezářivými přechody Měření – kolmo k excitačnímu záření

197 Interakce záření s hmotou – IR, RF-záření Spektra IR, RA, RF Vibrační spektra, spektrum harmonického oscilátoru, anharmonicita Typy vibrací víceatomových molekul, použití vibračních spekter ve strukturní analýze, měření IR spekter Ramanova spektra, podmínky vzniku IR a RA spekter, Stokesovy a anti-Stokesovy čáry, měření RA spekter Vibračně - rotační spektra, spektrální větve délka vazby ze spekter, rotační spektra víceatomových molekul Rotační spektra, spektrum tuhého rotoru a elastického rotoru,

198 Interakce záření s hmotou – molekuly v magnetickém poli – spektra NMR, EPR Spektra NMR Magnetický moment jádra atomu (paramagnetická jádra: 1 H, 13 C, 15 N, 17 O, 19 F, 31 P), resonanční podmínka Instrumentace: silné magnetické pole (řádu jednotek Tesla) resonanční frekvence (řádu MHz) Chemický posuv čar, hyperjemné štěpení čar-pravidlo (n+1) Využití spekter NMR ve strukturní analýze

199 Spektra EPR Magnetický moment nespárovaných elektronů (radikály), princip stejný jako v NMR, jiná resonanční frekvence (GHz-centimetrové vlny), Standard: N,N-difenyl N´-pikryl hydrazyl (DPPH) Hyperjemná struktura čar Aplikace spekter EPR k řešení strukturních problémů

200 Fázová rozhraní Adsorpce Stupeň pokrytí:  = podíl počtu obsazených adsorpčních míst ku celkovému počtu adsorpčních míst Rychlost adsorpce: d  /dt

201 Experimentální sledování: Průtokové metody: adsorbovaná hmotnost (rozdíl vstupující a vystupující hmotnosti) - gravimetrie (GA) radiochemické metody nepřímé metody (fotometrie)

202 Struktura povrchů: tunelový mikroskop, AF-mikroskop, Augerova spektroskopie Desorpční techniky: elektrický ohřev, laser, potenciálové změny (MSCV).

203 Fyzikální adsorpce (fyzisorpce) van der Waalsovy síly (dipolární interakce) adsorbátu a substrátu; E adsorpce  E kondenzace ( cca 20 kJ.mol -1 ) adsorpce bez rozrušení vazeb (možná distorze vazeb)

204 Chemická adsorpce (chemisorpce) kovalentní vazba adsorbátu: E adsorpce cca 200 kJ.mol -1 adsorpce - molekulární fragmenty: katalytický účinek povrchů  S  0 : snižuje se translační stupeň volnosti   G  0 : spontánnost procesu vyžaduje  H  0, (  G=  H-T  S).

205 Výjimky: disociace při adsorpci - zvýšení počtu částic- zvýšení S a translačního stupně volnosti Interakce částic adsorbátu: odpuzování: CO na Pd: d(  H ads )/d  0 - endotermní reakce přitahování: O 2 na W : tvorba klasterů (ostrůvků), rostou po obvodu, (přechod uspořádání/neuspořádání)

206 Účinky katalyzátorů Katalyzátor Účinek Příklady Kovy Hydrogenace,Dehydrogenace Fe, Ni, Pt, Ag Polovodiče Oxidace, Desulfurizace NiO, ZnO, MgO (oxidy, sulfidy) Bi 2 O 3 / MoO 3 Oxidy – izolátory Dehydratace Al 2 O 3, SiO 2, MgO, Anorg.kyseliny Izomerizace, Alkylace, H 3 PO 4, H 2 SO 4 Polymerizace, Krakování

207 Adsorpční izotermy Adsorbovaný plyn (látka) a neadsorbovaný plyn (látka) - dynamická rovnováha Izotermy: závislosti  na tlaku plynu (koncentraci látky)

208 Langmuirova izoterma Předpoklad: - všechna adsorpční místa jsou ekvivalentní - pravděpodobnost adsorpčního děje nezávisí na zaplnění okolních adsorpčních míst 1  Dynamická rovnováha: A(g) + M(povrch)  AM, k a - rychlostní konst.adsorpce k d - rychlostní konst.desorpce

209 Adsorpce: d  /dt = k a.p.N.(1-  ), p  p A (c A ) N.(1-  )  c M Desorpce: d  /dt = k d.N. , N.   c AM V rovnováze: k d.N.  = k a.p.N.(1-  )  = K.p.(1-  ) K = k a /k d  = (K.p)/(1+K.p) (Monomolekulární vrstva:   1.)

210 Disociativní adsorpce: A 2 (g) + M(povrch)  AM+AM Adsorpce: d  /dt = k a.p.{N.(1-  )} 2 -oba disociované atomy musí najít volné místo Desorpce:d  /dt= k d.{N.  } 2  = (K.p) 1/2 /(1+(K.p) 1/2 ) Nízké tlaky:  = K.p -Henryho izoterma (resp.  = (K.p) 1/2 )

211 Závislost K na teplotě: isosterická entalpie adsorpce (při konstantním pokrytí (  H o ads )  ) Z van‘t Hoffovy rovnice (  lnK/  T)  = (  H o ads )  /(R.T 2 ) Pro Langmuirovu izotermu: K.p =  /(1-  );  =konst.: lnK + ln p = konst. (  lnK/  T)  = -(  lnp/  T)  =(  H o ads )  /(R.T 2 ) (  lnp/  (1/T))  = (  H o ads )  /R

212 Freundlichova izoterma  = c 1.p 1/c2 Temkinova izoterma  = c 1. ln(c 2.p) Empirické izotermy- neekvivalentnost adsorpčních míst (energeticky výhodná adsorpční místa se obsadí přednostně - na př. stupně na monokrystalických plochách) Empirický  zbytečný !

213 Izoterma BET (Brunauer, Emmett, Teller): Pro adsorpci ve více vrstvách: V/V mono = (c.z)/[(1-z).(1-(1-c).z)]; z=p/p * c - konstanta   H desorpce ; p * - tlak nad tlustou vrstvou čisté kapaliny na povrchu V mono - objem pokrytí monovrstvou

214 Koloidy Disperze malých částic látky (konvenčně menších než 500 nm ) v jiné látce Vlastnosti: procházejí většinou filtračních papírů, detekovatelné rozptylem světla, sedimentací, osmózou (Pro srovnání: nanočástice: d  100 nm)

215 Klasifikace koloidů Název Příklad Soly pevná látka v kapalině Au v H 2 O pevná látka v pevné l. Au ve skle (Aerosoly) kapalina v plynu mlha pevná látka v plynu kouř Emulze kapalina v kapalině mléko Gel - polotuhá forma lyofilního solu

216 Koloidy lyofilní a lyofobní (hydrofilní, lipofilní...) podle chování v rozpouštědle (přitahují nebo odpuzují molekuly rozpouštědla )

217 Příprava Aerosoly laboratorně: jemné mletí (SiO 2 ) rozprašování el.obloukem (Au) chemické srážení (AgI) peptizační činidlo (KI) Emulze - protřepáváním - emulgátory (stabilizující produkt: mýdlo, lyofilní sol, povrchově aktivní látky), ultrazvuk - „homogenizace“ mléka

218 Čistění koloidů: dialýza, elektrodialýza - oddělení malých molekul membránou

219 Povrch koloidů: 1x1x1 cm : S= 6 cm x [10x10x10nm] : S=600 m 2

220 Stabilita koloidů dG = .d   - povrchové napětí d  0  dG  0: zmenšení povrchu je spontánní proces (  0) Stabilita koloidů je kinetická Přitažlivé síly na dlouhou vzdálenost - ochranné filmy na povrchu částice

221 Tvorba micel a hydrofóbní interakce molekuly mýdla - klastery (shluky): molekul = micely: tvorba až nad kritickou koncentrací a nad kritickou (Krafftovou) teplotou, neiontové shluky - fyzikální stabilizace mýdlo: hydrofilní hlavice vně micely, hydrofóbní konce (pohyblivé) uvnitř Užití: detergenty, flotace, organické syntézy

222  H tvor.  0,  S tvor.  0,  S rozpoušť.  0  S micely  0 Hydrofobní interakce - shlukování hydrofobních skupin = uspořádávací proces (  S  0) stabilizovaný rozuspořádáním (  S  0) rozpouštědla

223 Elektrická dvojvrstva Elektrická stabilizace koloidů (náboj na povrchu částic)- iontový obal částic Elektrokinetický potenciál - potenciál na vnitřní straně dvojvrstvy (viz:Debyeova- Hückelova teorie)

224 Flokulace - reversibilní srážení koloidů: ionty s vyšším opačným nábojem účinněji srážejí koloid - zvýšení iontové síly - flokulační činidla Schulzeho-Hardyho pravidlo: hydrofobní koloidy jsou flokulovány účinněji ionty opačného náboje větší hodnoty Př.: zastavení krvácení kamencem (KAl(SO 4 ) 2 ) slaná mořská voda flokuluje říční

225 Koagulace - irreversibilní srážení koloidů Závislost pohyblivosti makromolekul na pH - izoelektrický bod (nulová pohyblivost - žádný náboj)

226 Využití koloidů - analytické aplikace (CE,izotachoforéza) Tyndallův jev-nefelometrie - technické aplikace - laserové tiskárny - elektrostatické nátěry

227 Povrchové napětí a povrchový nadbytek Povrchově aktivní látky(surfaktanty) - hromadí se na rozhraní hydrofilní a hydrofobní fáze a mění povrchové napětí: Termodynamika: G = G(  )+G(  )+G(  ) n j = n j (  )+n j (  )+n j (  ) (n – látkové množství)

228 Povrchový nadbytek:  j = n j (  )/  (  - plocha povrchu rozhraní)  j a n j mohou být pozitivní (hromadění na rozhraní) nebo negativní dG = -SdT + Vdp +  d  +   j dn j dT=0, dp=0 G(  ) =  +   j n j (  ) dG(  ) =  d  +  d  +  j dn j (  ) +  n j (  )d  j porovnáním:  d  +  n j (  )d  j = 0 d  = -  j d  j

229 Gibbsova rovnice pro povrchové napětí: d  = -  j d  j zředěné roztoky : d  S = RT d ln c S d  = -  S R.T.(dc S /c S ) d  /dc S = - RT(  S /c s ) (  S  0, (d  /dc S )  0) Př.: hromadění látky S na povrchu: má za následek snížení povrchového napětí v rozhraní:


Stáhnout ppt "Fyzikální chemie - Část II. Pohyb Kinetická teorie ideálního plynu."

Podobné prezentace


Reklamy Google