Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Fyzikální chemie - Část II. Pohyb

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Fyzikální chemie - Část II. Pohyb"— Transkript prezentace:

1 Fyzikální chemie - Část II. Pohyb
Kinetická teorie ideálního plynu

2 Další příklad modelování ve vědě Předpoklady:
1. Hmotnost molekul plynu je m, poloměr d a vykonávají netlumený, náhodný pohyb 2. Molekuly jsou „bodové“ v tom smyslu, že je velká vzdálenost mezi molekulami (dvzdálenost mezi srážkami) 3. Srážky molekul jsou pružné, molekuly neinteragují, energie při srážce se zachovává, částice mění směr a rychlost

3 Charakteristiky ideálního plynu
Celková energie =  Ei,kin Frekvence srážek: z Střední volná dráha:  (d) (m,z, určují mechanické vlastnosti ideálního plynu).

4 Tlak plynu: Působení nárazů na stěnu nádoby
Síla nárazu: hybnost mvx se změní na mvx: Změna=2mvx Počet nárazů za t:počet částic,schopných dosáhnout stěny: /vx/.t .A (A=plocha stěny) = objem N - počet částic v jednotce objemu - polovina letí ke stěně, druhá od ní

5 Změna hybnosti d(mv) - celkem: (1/2)N/vx/t.A.2m/vx/ = NAm(vx)2t
Rychlost změny hybnosti = d(mv)/dt= =NAm(vx)2t/t (Časová změna hybnosti: d(mv)/dt = =m.(dv/dt)=m.a = síla) Tlak = síla na jednotku plochy: Nm(vx)2A/A Průměrný tlak p = Nm(vx)2 závisí na průměrné rychlosti (vx)2

6 Zavedeme střední kvadratickou rychlost
c=[(v)2]1/2 = [(vx)2+(vy)2+(vz)2]1/2 Všechny složky pohybu jsou stejně pravděpodobné: c=[3(vx)2]1/ (vx)2 = c2 /3 Průměrný tlak plynu: p = (1/3) N mc2 (N je počet molekul v objemové jednotce: N.V = Ncelk=n.NA.)

7 Ideální plyn splňuje stavovou rovnici:
pV=nNAkT = (1/3)nNAmc2 Odtud c=(3kT/m)1/2 = (3RT/M)1/2

8 Rozdělení rychlostí molekul Spojité, (nekvantované), rozdělení rychlostí
Pojmy: Pravděpodobnost, že X leží mezi Xo a (Xo+dX) je f(Xo)dX, kde f(X) je rozdělovací funkce X (normovaná na 1) Střední hodnota:X=X.f(X)dX (integrace od 0 do ) Pravděpodobnost nezávislých jevů X a Y je f(X,Y)=f(X).f(Y) - součin pravděpodobnosti

9 Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení rychlostí molekul
Rozdělení složek rychlosti molekul ideálního plynu (podobnost s rozdělením energií ve statistické termodynamice): Složky rychlosti jsou nezávislé: f(vx,vy,vz) = f(vx).f(vy).f(vz) f - závisí na v2 = (vx2 + vy2 + vz2) f(v) = f(vx2 + vy2 + vz2)=f(vx).f(vy).f(vz) Takovou vlastnost má exponenciální funkce

10 f(vx) = K.exp(.vx2) .......... K, - konstanty
Pro obecný směr: f(vx).f(vy).f(vz)=f(v)=f(vx2+vy2+vz2)= K3.exp((vx2+vy2+vz2)) K - určíme z normovací podmínky: f(vx)dvx= (integrace od 0 do ) f(vx)dvx =K. exp(-vx2)dvx = K.(/)1/2 (Integrál - Gaussova funkce, integrace od - do ) K = (/)1/2 f(vx)= (/)1/2exp(-vx2)

11  určíme z hodnoty střední kvadratické rychlosti c (integrace od - do ):
vx2=vx2f(vx)dvx = (/)1/2 vx2.exp(-vx2) dvx= =(/)1/2 .(1/2).(/3)1/ (integrál je „tabulkový integrál“) vx2=1/(2) Porovnáním s c2: c2 = 3. vx2 = 3/(2) = (3kT)/m Odtud:  = m/(2kT)

12 Maxwellovo-Boltzmannovo rozdělení molekulárních rychlostí: f(vx) = (m/(2kT))1/ exp(-(mvx2)/(2kT))

13 Rozdělení rychlostí bez ohledu na směr:
f(vx,vy,vz)dvxdvydvz = =f(vx).f(vy).f(vz).dvxdvydvz = = (m/(2kT))3/2. .exp(-(m(vx2+vy2+vz2))/(2kT))dvxdvydvz dvxdvydvz je objem elementu pláště koule: 4v2 dv f(v) = 4v2 (m/(2kT))3/2exp(-mv2/(2kT))

14 Maxwellovo rozdělení rychlostí:
f(v) = 4v2 (m/(2kT))3/2exp(-mv2/(2kT)) Nejpravděpodobnější rychlost c*= ((2kT)/m)1/2 Průměrná rychlost c- = ((8kT)/(m))1/ (1,128.c*) Střední kvadratická rychlost c= ((3kT)/m)1/ (1,225.c*)

15 Př.: c- /m.s-1: C6H (298,15 K) CO He N2,CO

16 Srážky molekul d - průměr molekul  = .d2 - srážkový průřez
(„srážkový válec“) Objem „srážkového válce“: .d2.c-rel.t Př.: /nm2 : C6H ,88 CO ,52 He ,21, N ,43

17 Frekvence srážek Počítáme s redukovanou hmotou částic
 = (mA.mB)/(mA+mB) (pro mA= mB =m je = m/2) Počítáme s průměrnou relativní rychlostí: c-rel. = [(8kT)/()]1/2 (pro mA= mB =m je c-rel.=(21/2).c-)

18 Pro mA=mB=m je frekvence srážek (srážek 1 molekuly za 1 sec):
z=((21/2).c-..N)/V = ((21/2).c-..p)/(k.T) (N/V=p/(kT)) Všech srážek v jednotce objemu za jednotku času: Z = [(1/2).z.N]/V = [c-..(N/V)2]/(21/2) (N/V=mA.NA) mA=molární konc. Z = ((4kT)/(m))1/2 . . mA2.NA2 Př.:N2: d=0,280 nm (298 K) Z= s-1m-3

19 Střední volná dráha:  = c-/z ( 1/p) (pV=nRT; N=n.NA)
dosazením za „z“:  = (kT)/((21/2)..p) = V/(21/2)..N) = = 1/((21/2).. mA.NA) Př.: N2 (vzduch): p = 1 Pa   1 cm

20 Srážky se stěnami a povrchy
Počet srážek s povrchem A = (N/V).A.t. vx Rozdělení rychlostí vx=vx.f(vx)dvx=[(kT)/(2m)]1/2 Počet srážek na 1 m2 za 1 s: Zw= (N/V)[(kT)/(2m)]1/2 = =(N/V)[(8kT)/(16m)]1/2 = (N.c-)/(4.V) (pV=N.kT) Zw=(p.c-)/(4kT) = p/(2mkT)1/2 Př.: p=1 bar, T=300 K, Zw= s-1cm-2

21 Rychlost efúze Počet molekul, které vyletí otvorem průřezu Ao
za 1 s = Ao.Zw = (Aop)/ (2mkT)1/2

22 Knudsenova metoda určení m - Grahamův zákon efúze:
Ao.Zw  1/m1/2 Ztráta hmotnosti únikem par otvorem Ao je: g= Zw.m.Ao. t. Tenze par je: p= ZW.(2mkT)1/2 = =[g/(Aot)].((2RT)/M)1/2

23 Transportní vlastnosti
Přenos hmoty, energie, náboje nebo jiné specifikované veličiny: difúze, vedení tepla, vedení elektřiny, přenos hybnosti… Pojmy: Tok J [veličina.m-2.s-1] Hnací síla [gradient spřažené veličiny-působící tok] Př.: Jz(hmoty)= - D (dc/dz) Fickův zákon Jz(energie) = -  (dT/dz) Fourierův zák. Jz(hybnost podél toku)= -(dvx/dz) - Poiseuilleův z.

24 Transportní vlastnosti v plynech.
Difúze D = (1/3)c- [m2s-1] ( střední volná dráha, c- průměrná rychlost)

25 Tepelná vodivost  = (1/3)c- .CV.[A] [J.s-1.K-1 .m-1]
([A] = n/V, n ... počet molů)

26 Viskozita  = (1/3)c- .m.NA.[A] [kg.m-1.s-1]
(NA Avogadrova konstanta, m hmotnost molekuly) (1P = 0,1 kg.m-1.s-1)

27 Diskuze:  - střední tlaky -  f(p) - (stejně jako ) D = (1/3)c-
D - vliv tlaku - vyšší p nižší  vliv teploty - vyšší T  vyšší c- (ale i vyšší p) vliv velikosti částic - větší d  menší   = (1/3)c- .m.NA.[A]  - střední tlaky -  f(p) - (stejně jako ) c-  T1/2 ( roste s teplotou!!!-[A] roste s T)

28 Diskuze  - střední tlaky -  f(p) (1/p, [A]  p )-
 = (1/3)c- .CV.[A]  - střední tlaky -  f(p) (1/p, [A]  p )- jako viskozita nízké tlaky -   p (  rozměry nádoby, rozhodující vliv [A]) Využití: Vakuometr Pirani, katarometr v GLC, Dewarova nádoba

29 TERMODYNAMIKA NEROVNOVÁŽNÝCH SOUSTAV
2.věta termodynamiky - spontánní děje Produkce entropie - příklady: tok tepla tok částic PS = dS/dt - produkce entropie

30 Klasifikace soustav podle produkce entropie
Produkce entropie (PS) = dS/dt PS = Tok (J) . „Hnací síla“(X) Stavy: rovnovážné, stacionární, nestacionární

31 Vztah toků a hnacích sil:
Lineární - lineární termodynamika nerovnovážných soustav - nedaleko rovnováhy - transportní děje Nelineární - nelineární termodynamika nerovnovážných soustav - daleko od rovnováhy - oscilace

32 Lineární termodynamika nerovnovážných soustav:
Toky jsou působeny příslušnými hnacími silami i „nepříslušnými“ hnacími silami. Příslušné hnací síly - „čisté“ jevy (difúze, vedení tepla...), „Nepříslušné“ hnací síly - „zkřížené“ jevy (termodifúze, termoosmóza, termoelektrický jev, Peltierův jev, elektroosmóza, potenciál proudění)

33 Fenomenologické rovnice:
Ji =  Lij Xj (sečítání příspěvků od j-sil k toku i) Onsagerova podmínka reciprocity: Lij= Lji Sylvestrovy podmínky: Lii0, LiiLjj-(Lij)2 0,… Curieův princip symetrie: skalární příčina nemůže vyvolat vektorový účinek

34 Stacionární stavy nedaleko od rovnováhy jsou stabilní
Platí princip minimalizace poruchy (analogie LeChatelierova principu)

35 Nelineární termodynamika nerovnovážných procesů
Daleko od rovnováhy - nelineární děje Destabilizující procesy: autokatalytické reakce, zpětná vazba... Oscilace procesů - podmínky vzniku oscilací: destabilisační procesy, otevřená soustava (uzavřená soustava: jen tlumené oscilace) – viz složité chemické reakce

36 Transport iontů Transport - hnací síla: dE/dx; tok J (iontů.m-2.s-1);
Ionty v elektrickém poli v roztoku: vodivost elektrolytů

37 Elektrolytické články - pojmy (opakování) anoda a katoda
oxidace redukce deelektronace elektronace

38 Chemické účinky elektrického proudu:
Faradayovy zákony elektrolýzy: m/Mr = (I.t)/(/z/.F) (F=NAe=96485 C)

39 Vodivost roztoků elektrolytů
Měření vodivosti - můstek se střídavým!!! proudem (1kHz) (stejnosměrný proud by působil polarizaci) Můstková metoda: R1/R2=R3/R4 (impedance): v jedné větvi (R1,R2) (R3,R4) můstku – stejný proud, nulové napětí mezi uzlovými body můstku

40 Pojmy: vodivost G [S],[-1] odpor R=1/G []
Závislosti: R = .(l/A)  = měrný odpor l,A = délka, průřez R = (1/)(l/A)  = měrná vodivost=1/ 

41 Praktické určení  : rozměry nádobky l,A nahrazeny „vodivostní konstantou nádobky“, která se určí empiricky (experimentálně):  = C/R, C - empiricky určeno [m-1]: měří se Rx pro známé x

42 Molární vodivost m [S.cm2.mol-1]:
m = /c; intenzivní veličina c - molární koncentrace

43 Silné a slabé elektrolyty
Koncentrační závislost molární vodivosti silných elektrolytů (př.:KCl) a slabých elektrolytů (př.:CH3COOH). Význam rozpouštědla: LiCl - slabý elektrolyt v propanonu silný elektrolyt v H2O

44 Silné elektrolyty Úplně ionisovány v roztoku:
[iontové sloučeniny, silné kyseliny] Koncentrace iontů v roztoku  celkové koncentraci látek

45 Kohlrauschův zákon m = mo - K. c1/2 mo - mezní molární vodivost

46 Zákon nezávislé migrace iontů

47 Slabé elektrolyty Neúplně disociovány v roztoku
[slabé kyseliny a báze - CH3COOH, NH3] Koncentrace iontů v roztoku a stupeň ionizace  :  =f(c) Koncentrační závislost m  1/c

48 Koncentrace iontů v roztoku a stupeň ionizace:  = f(c)
Př.: Rovnováha HA(aq.)+H2O H3O+(aq.) + A- (aq.) Ka= (a[H3O].a[A-])/a[HA] [HA]=(1-)c [H3O] = c [A-] = c Ka=(2c)/(1-) odtud:  = (Ka/(2c)){(1+(4c)/Ka)1/2 - 1}

49 Koncentrační závislost m~ 1/c
1. m’ ....úplně ionisovaný elektrolyt (hypotetická hodnota) m= .m’ ... naměřená hodnota (pro nízké koncentrace elektrolytu m’  mo a tedy: m =  mo ) 2. Ka.(1- ) = 2.c úpravou:*[1/(Ka) ] 1/ = 1+(c)/Ka dále upravíme:  = m / mo

50 Ostwaldův zřeďovací zákon:
1/m = 1/mo + (m.c)/[(mo)2.Ka] (1/m=f(m.c) určení mo)

51 Pohyblivost iontů a vodivost roztoků
E - potenciálový spád = (/ l ) [V.cm-1][J.C-1 cm-1] na jednotku náboje ( je rozdíl potenciálů, l je vzdálenost) Síla působící na náboj (z.e) = FE = (/ l ). z.e = E.z.e [J. cm-1] = [ N.cm. cm-1 ] = [N] Brzdicí síla proti pohybu (Stokesův zákon) = F =6..r..v V rovnováze sil (FE = F): v = (z.e.E)/(6..r.) = u.E Zavedeme: (u - pohyblivost iontu, r - hydrodynamický poloměr iontu)

52 Anomální pohyblivost H3O+:
řetězový mechanizmus migrace H+ (vodíkové můstky) Př.: uH+= cm2s-1V-1 uNa+= cm2s-1V-1

53 Označíme: c ... molární koncentrace
z+.e, z-.e ... náboje iontů + , - .. počet iontů v molekule .c koncentrace .c.NA ... hustota v+ , v- .. rychlost pohybu iontů Počet iontů, které projdou plochou A za čast: (objem) .(hustota) = = (v+.t.A).(+.c.NA) = (v-.t.A).( -.c.NA)

54 Tok iontů: J(iontů) = =[(v.t.A).( .c.NA)]/ t.A= v..c.NA J(náboje)=z.e.J(iontů)=z.e.v..c.NA= =z.u..c.F.E (Dosazeno: v=u.E, F=e.NA, Použijeme: E=/l) Proud: I = J.A = z.u..c.F.E.A I = (z.u..c.F.A )/l Srovnání s Ohmovým zákonem: I = /R=(.A.)/l (R= (1/).(l/A) )  = z.u..c.F = /(.c) = z.u.F - molární vodivost (v=u.E)

55 Pro součet molární vodivosti kationtů a aniontů:(meziiontové interakce zanedbáme): mo= (z+.u+.++ z-.u-.-).F Pro +=- = 1: mo = z.(u++ u-).F

56 Převodová čísla Definice: Převodové číslo t+(t-) je podíl celkového proudu, přenesený ionty specifikovaného typu (+,-). t+= I+/I; t+ + t- =1

57 Mezní převodové číslo: t+o (t-o) (pří zanedbání meziiontových interakcí): tjo= Ijo/I = [(j.A.)/l]/[(i.A.)/l] = j/i = (zj.uj.j.c.F)/( zi.ui.i.c.F) = =(zj.uj.j)/(zi.ui.i) … (součty přes i) =(j.j)/(ii) = (j.j)/mo (Pro += -=1 a z+=z-=1: tjo = uj /ui )

58 Měření převodových čísel
Metoda pohyblivého rozhraní Sledování pohybu rozhraní mezi dvěma iontovými roztoky se společným iontem MX - měřená sůl, NX - indikátor MX NX, uM+  uN+ Proud I po dobu t: pohyb rozhraní AB  CD

59 Ionty M projdou rovinou CD z objemu ABCD:
Počet iontů M = c.VABCD.NA, jejich náboj = z.e.c.VABCD.NA Celkový prošlý náboj = I.t Převodové číslo iontů M: tM = (z.c.VABCD.F)/(I. t) (Měří se VABCD , I, t)

60 Vliv ion-iontových interakcí na vodivost
Podobnost závislosti logaritmu aktivity na koncentraci se závislostí molární vodivosti na koncentraci:(Kohlrauschův zákon–funkce: c-1/2 ). Brzdění pohybu iontů: relaxační efekt (iontová atmosféra nesleduje pohyb centrálního iontu elektroforetický efekt ( viskozní odpor iontové atmosféry proti pohybu)

61 Kvantitativní vyjádření ion-iontových interakcí:
Debye-Hückel-Onsagerova teorie: m=mo - (A+Bmo) .(c)1/2 = mo -  .(c)1/2 Teoretický výpočet koeficientů v Kohlrauschově vztahu: A = [(z2.e.F2)/(3)] (2/(RT))1/2 B = [(0,586.z3.e.F)/(24RT)] (2/(RT))1/2

62 Wienův efekt Vliv intenzity elektrického pole na vodivost roztoků:
ion se vytrhne z iontové atmosféry, pohyb bez ní je rychlý

63 Vliv intenzity elektrického pole na disociaci iontů:
roste stupeň disociace slabých elektrolytů

64 Závislost odporu elektrolytu na frekvenci vloženého napětí
s rostoucí frekvencí klesá odpor

65 Difúze v roztocích elektrolytů
Chemický potenciál částice závisí na její poloze x: d=(/x)p,Tdx = dw (max.práce) Práce: dw = -F.dx (F = síla) Porovnáním: F = -(/x)p,T = termodynamická (zobecněná) síla

66 Úprava:  = o + RT ln a F = -RT.( ln a/x)p,T Ideální roztok (a=c): F = - (RT/c)(c/x)p,T

67 Einsteinův vztah (difúzní koeficient a pohyblivost iontů):
Tok: J = v.c = -D.dc/dx - 1.Fickův zákon (ideální roztok) (v = rychlost iontů) dG=RT.(dlnc/dx) a dG= - z.F.E = F (F – termodynamická zobecněná síla F = - (RT/c)(c/x)p,T) v = u.E = -(D/c)dc/dx =[D/(RT)].F = [D/(RT)].z.F.E (u = pohyblivost iontů) Tedy: u = (D.z.F)/(R.T) = (D.z.e)/(k.T) Einsteinův vztah: D = (u.R.T)/(z.F)

68 Nezávislá migrace iontů: mo = +++--
Molární vodivost:  = z.u.F  = z.u.F = z.(D/(R.T)).z.F. F = (z2.F2.D/R.T) Nernstova-Einsteinova rovnice: (pro molární mezní iontovou vodivost) mo= [F2/(R.T)].(+D+z+2+ -D-z-2)

69 Stokesova-Einsteinova rovnice (difúze a viskozita)
Rychlost iontů: v = u.E, rovnost sil: z.e.E= 6.r..v, (E= / l=síla na jednotku náboje) v = (z.e.E)/(6..r.) (r=hydrodynamický poloměr) u = (z.e)/(6..r.) Porovnáním: u = (z.e.D)/(k.T) = (z.e)/(6..r.) D = (k.T)/ f , kde f= (6..r.)

70 Waldenovo pravidlo: D1/; Dmo proto: .mo=konst.

71 Difúzní rovnice Plocha kolmá ke směru toku = A
Přírustek koncentrace v objemu A.l : (J.A)/(A.l) = J/l (Tok J do objemu A.l) Úbytek koncentrace z objemu A.l: -(J’.A)/(A.l) = - J’/l (Tok J’ z objemu A.l)

72 Změna koncentrace: dc/dt = (J-J’)/l
Tok je úměrný gradientu koncentrace (1.Fickův zákon, ideální roztok): (J-J’) = - D.dc/dx + D.dc’/dx (J-J’) = -D.dc/dx + D.d/dx{c+(dc/dx)l} (J-J’) = D.l.(d2c/dx2) Porovnáním: c/t = D.(2c/x2) (2.Fickův zákon) (nestacionární děj)

73 Řešení difúzní rovnice:
2 okrajové podmínky pro prostorové rozložení konc. 1 počáteční podmínka pro časové rozložení konc.

74 c(x,t) = (no.exp(-x2/(4.D.t)))/(A.(.D.t)1/2) (1)
Příklad: (cukr na dně hrnku) - Počáteční podmínka (t=0): no v rovině x=0 (plocha A) - Okrajová podmínka 1: c v každém x konečné - Okrajová podmínka 2: celkové množství částic no = konst. Řešení (tabulky): c(x,t) = (no.exp(-x2/(4.D.t)))/(A.(.D.t)1/2) (1)

75 Měření koeficientu difúze:
Kapaliny: difúze v kapiláře difúze diafragmou (sklo, PTFE) Pevné látky

76 Střední vzdálenost, kterou částice urazí difúzí (za čas t):
x = (2.D.t)1/2 Př.: typická hodnota Dkapalina= cm2s-1 x = 1,3 cm/den

77 Statistická analýza difúze
Jednorozměrný problém náhodných kroků dva možné směry kroku : + a - ( = doba trvání kroku,  = délka kroku) za čas t urazí vzdálenost: (t.)/  Pravděpodobnost výskytu částice v x od počátku v čase t: P(x,t)=[(2.)1/2 /(.t)].exp((-x2)/(2.t.2)) Porovnáme s (1): c(x,t) = (no.exp(-x2/(4.D.t)))/(A.(.D.t)1/2) (1)

78 Einsteinova-Smoluchowskiho rovnice:
D = 2/(2.)

79 Transport částic prouděním (konvekce):
J = (c.A.v.t)/(A.t) = c.v (A=průřez kolmo ke směru toku) c = koncentrace v = rychlost proudění Konvektivní tok J, resp. J’: dc/dt = (J-J’)/l = {c-[c + (dc/dx)l]}. (v/l) dc/dt = - v.(dc/dx)

80 Obecná transportní rovnice:
c/t = D.(2c/x2) - v c/x - k.c (k.c = příspěvek chemické reakce ke změně koncentrace

81 Praktické aspekty elektrochemie
Elektrochemické syntézy

82 Výroba NaOH: nasycený NaCl - Hg katoda - elektrolýza:
2 NaCl + n.Hg  Cl2 + 2 Na(Hg)n/2 Cl2 - výroba chlorečnanů a chloristanů NaOH: rozklad amalgamu na Fe-roštech: 2 Na(Hg)n/2 + H2O  2 NaOH + H2 + n.Hg

83 Výroba H2O2 H2SO4 - Pt-anoda - elektrolýza za velkých proud.hustot:
2 SO42-  S2O e- hydrolýza kyseliny peroxodisírové: S2O82- + H2O  SO52- + SO H+ SO52- + H2O  SO42- + H2O2

84 Výroba Al: Elektrolýza Al2O3 v roztaveném kryolitu- 950oC- elektrody :
anoda:uhlík - katoda:dno

85 Elektrochemické zdroje proudu
Suchý článek: Zn/NH4Cl/MnO2/C (E1,5 V) 2 NH4 + 2e-  2 NH3 + H2 Zn  Zn2+ + 2e- H2 odstraňuje se reakcí s MnO2  H2O +Mn2O3 NH “ se Zn2+  [Zn(NH3)x]2+

86 Další články Danielův článek (historický význam): Cu/Cu2+//Zn2+/Zn
Westonův článek (standard pro měření E: E293K=1,01864V) Cd (12,5%)Hg/CdSO4 nas./Hg2SO4/Hg

87 Akumulátory Galvanické články, které lze znovu nabít (reverzibilní)

88 Olověný akumulátor: Pb/PbSO4 v H2SO4(20-30%)/PbO2/Pb
Procesy při vybíjení: kladná el.: PbO2+4H++SO42-+2e-  PbSO4+2H2O záporná el.: Pb + SO42-  PbSO4 + 2e- Procesy při nabíjení probíhají v opačném směru Enabitý=2,1 V Evybitý=1,8 V (mění se hustota H2SO4)

89 Akumulátor Ni-Fe: Fe/KOH/Ni(OH)3/Ni E1,3 V
Reakce: Fe + 2 Ni(OH)3  Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 Nabíjecí proces probíhá v opačném směru

90 Akumulátor Ni-Cd: Cd/KOH/Ni(OH)3/Ni E1,3 V
Reakce: Cd + 2Ni(OH)3  Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 Nabíjecí proces probíhá v opačném směru Kapacita akumulátoru úměrná povrchu elektrod

91 Palivové články Galvanické články, v nichž se chemická energie paliva mění přímo na elektrickou energii při elektrochemických procesech Palivo a oxidovadlo - spojitý, oddělený přísun k elektrodám, kde probíhá reakce (otevřený systém) Účinnost: 30-70%, použití: družice, ponorky, nouzové baterie, projekt Elektromobil

92 Příklad: kyslíko-vodíkový článek : E=-G/nF = 1,2 V
elektrody: porezní Ti + Pt povlak, membrána-iontoměnič, elektrolyt:H3PO4 Maximum výkonu před zablokováním článku koncentrační polarizací (P=I.E) Nízké proudové hustoty.

93 Koroze Roční ztráty  1% hrubého národního produktu
Termodynamika: možnost spontánního průběhu reakce rovnovážná elektrochemie: M + M’ +  M+ + M’ probíhá, je-li: Ee(M’+,M’)  Ee(M+,M) elektrod.potenc.

94 Př.: (1/2) Fe2+ +e-  (1/2) Fe ... Eeo(Fe2+,Fe) = -0,44 V (M) spřažené redukce H+ nebo O2 (M’): M’: kyselé prostř.: H+ + e-  (1/2) H Eeo(H+,H2)=0 V (1) H+ + (1/4)O2 + e-  (1/2) H2O ... Eeo(H+,O2)=1,23 V (2) alkalické prostř.: (1/2)H2O+ (1/4)O2 +e- OH- ... Eeo(O2 ,OH-)= 0,401 V (3) Je-li M: Eeo(Au3+,Au)=1,50 V nereaguje ve spojení se syst. (1)-(3)

95 Ee=Eeo + RT ln a H+ - koroze závisí na koncentraci látek v prostředí
Př.: bude Fe reagovat se systémem (1) při pH=11? (kriterium: překročení meze aFe2+=10-6 mol.dm-3) Ee(H+,H2)= (-0,059 V).(11) = -0,649 V Ee(Fe2+,Fe)=(-0,44 V)+(1/2)(0,059 V)(-6)= -0,616 V Závěr: nereaguje

96 Kinetika koroze - jak rychle probíhá reakce, je-li termodynamicky možná
Korozní proud Ikor = Ianod.=Ikatod. (bezproud.stav) Ikor= jA=j’A’ = (jj’AA’)1/2 (A,A’ povrch elektrod) Inhibice koroze: ) laky, pokrytí (A0), Sn, pasivace(Al), 2) Zn-“obětní“ kov, katodická ochrana (Mg, E)

97 Elektroanalytické metody
A. Statické (bez průchodu proudu) Potenciometrie - změna potenciálu elektrody – titrace – funkce: ln(x/(1-x)) pH: elektroda vodíková, chinhydronová, skleněná Red/Ox: Pt-elektroda AgCl: součin rozpustnosti

98 B. Dynamické (s průchodem proudu)
Coulometrie Voltametrie (polarografie)

99 Polarografie (Heyrovský  1930)
Lineární voltametrie s kapkovou rtuťovou elektrodou Analytické charakteristiky: E1/2 -půlvlnový potenciál - kvalitativní charakteristika iD - difůzní proud - kvantitativní charakteristika

100 Citlivost  10-5 mol.l-1 Zvýšení citlivosti: - rotační disková el. - pulzní metody - rozpouštěcí polarogr.

101 Ilkovičova rovnice pro difůzní proud:
iD= k.n.F.D1/2.m2/3.t1/6 .(c-co) D-difůzní koeficient látky c-koncentrace látky v roztoku co-konc.látky na elektrodě (co=0) m - hmotnost Hg kapilárou za 1s t - doba kapky E1/2= Eo+[(RT)/(nF)].ln [(Dred/Dox)1/2]

102 Rozpouštěcí polarografie
Vyloučení látky elektrolýzou do Hg-kapiláry a následná polarografie při rozpouštění (reverzní elektrolýza)

103 Pulzní polarografie Synchronizace kapky, pulzu a snímání proudu
Rozlišení proudů: - nabíjecí (kapacitní) vytvoření elektrodové dvojvrstvy - rychle klesá - difůzní (faradaický) způsobený el.reakcí Proud se měří až na konci kapky (pulzu), kdy již nabíjecí proud neruší - pulzy rostoucí výšky (E)

104 Diferenční pulzní polarografie - pulzy konstantní výšky, rostoucí potenciál
základny - citlivost až 10-9 mol.dm-3 Jiné tvary pulzu (obdélník, sinusový průběh)

105 Chemická dynamika Rychlost chemických reakcí

106 Chemická vazba - pokles G až po aktivaci (Etepel.,Eradiační)
Reakce - izolované, simultánní: zvratné, bočné, následné, komplexní - homogenní, heterogenní Koncentrace látek - počáteční, okamžitá (cAo,[Ao],cA,[A])

107 Experimentální sledování kinetiky:
stanovení cA přímo, zmrazená rovnováha průtokové metody Význam reakční kinetiky

108 Rychlostní zákon: AB 2A  B v = - dcA/dt = + dcB/dt vA = vB

109 v = (1/j)dcj/dt - rychlost reakce
A + 2B  3C + D v = - dcA/dt= -(1/2)dcB/dt = (1/3)dcC/dt = = dcD/dt Obecně: v = (1/j)dcj/dt - rychlost reakce

110 Rychlostní zákon: v = k cAr1cBr2 k - rychlostní konstanta
r1,r2- řády reakce

111 Určení řádu reakce: isolační metoda - všechny reaktanty, kromě jedné, v nadbytku metoda počáteční rychlosti (ve spojení s izolační metodou) v0,1=k.(cA)0,1r , v0,2=k.(cA)0,2r, …... (pseudomonomolekulární reakce)

112 Poločas reakce t1/2 : cA = 0.5*(cA)o Např. reakce 1.řádu:
0,5*(cA)o= (cA)o*exp(-kt1/2) t1/2 = ( ln2)/k

113 Integrace rychlostního zákona. Poločas reakce.
Řád reakce Reakce Rychlostní zákon t1/2 AP v = k = dcP/dt (cA)o/(2k) kt=cP ; 0cP(cA)o AP v = k.cA = -dcA/dt (ln 2)/k kt= [- ln cA] od (cA)o do ((cA)o-cP) kt = ln[(cA)o/((cA)o-cP)]

114 kt= [1/cA] od (cA)o do ((cA)o-cP)) kt = cP/[(cA)o((cA)o-cP)]
Řád reakce Reakce Rychlostní zákon t1/2 AP v = k.cA2 = -dcA/dt 1/(k(cA)o) kt= [1/cA] od (cA)o do ((cA)o-cP)) kt = cP/[(cA)o((cA)o-cP)] A+BP v = k.cA.cB = -dcA/dt kt = 1/[(cB)o-(cA)o]ln {[(cA)o((cB)o-cP)] /[(cB)o((cA)o-cP)] Poločas nejednoznačně definován:(cA)o  (cB)o n AP v=kcAn=- dcA/dt poločas: [2(n-1)-1]/[(n-1)k(cA)o(n-1)] kt = 1/(n-1){1/[(cA)o-cP]n-1-1/[(cA)on-1]}

115 Molekularita reakce: počet molekul, reagujících v reakčním kroku. Př.:
A  P - monomolekulární reakce A+B P - bimolekulární reakce

116 Zvratné reakce (Reakce v rovnováze.)
AB AB v = k.cA BA v’=k’.cB (V rovnováze : v=v’) dcA/dt = -kcA+ k’cB (cA)o = (cA)o (cB)o = cA+cB= (cA)o dcA/dt= - kcA + k’((cA)o-cA) dcA/dt= -(k+k’)cA + k’(cA)o dcA/[-(k+k’)cA + k’(cA)o] = dt

117 Integrací - řešení: cA=[(k’+k.exp((-k-k’)t))/(k+k’)](cA)o pro t: cA= (k’(cA)o)/(k+k’) cB= (cA)o -cA= (k(cA)o)/(k+k’) Odtud: cB/cA = k/k’ = K

118 Paralelní reakce AB v1 = k1 cA dcB/dt = k1cA;
AC v2 = k2 cA dcC/dt = k2cA dcB/dcC = k1/k2 cB/cC = konst. (Wegscheiderovo pravidlo)

119 -dcA/dt = k1cA+ k2cA dcA/cA = -(k1+k2) dt
ln [(cA)o/cA]=(k1+k2)t cA=(cA)o exp{-(k1+k2)t} dcB/dt = k1cA = k1(cA)o exp{-(k1+k2)t} t=0:cA=(cA)o, cB=cC=0 cB= [(k1(cA)o)/(k1+k2)][1-exp(-(k1+k2)t)] (Podobně cC.)

120 Reakce následné A k1 B k2 C t=0:cB=cC=0;cA=(cA)o (cA)o=cA+cB+cC
-dcA/dt = k1cA Řešení: cA=(cA)oexp(-k1t) dcB/dt=-k2cB+k1cA; dcB/dt + k2cB=k1(cA)oexp(-k1t) - diferenciální rovnice 1.řádu Řešení: cB= [(k1(cA)o )/(k2-k1)][exp(-k1t) -exp(-k2t)]

121 dcC/dt=k2cB Řešení: cC= [(k1(cA)o )/(k2-k1)][exp(-k2t) -1] - [(k2(cA)o )/(k2-k1)][exp(-k1t) -1] Krok určující rychlost celkové reakce

122 Teplotní závislost reakční rychlosti
Empirické pozorování: Arrheniova rovnice ln k = ln A - Ea/(R.T) A - předexponenciální faktor (konstanta) konstantní Af(T) !!! Ea - aktivační energie (aktivovaného stavu)

123 Dynamika složitých reakcí
Řetězové reakce Reaktivní produkty (většinou radikály) Nosič řetězu - iniciace – (vznik prvního nosiče řetězu) Šíření-př.: CH3 + CH3CH3 CH4 + .CH2CH3 Větvení O. + H2O  .HO + .HO Brzdění H + HBr  H2 + .Br Ukončení .CH3CH2 +CH3CH2 CH3CH2CH2CH3

124 Inhibice - ukončení reakcí se stěnami nádoby nebo s jiným radikálem:
Inhibice - ukončení reakcí se stěnami nádoby nebo s jiným radikálem: CH3CH2 + .R  CH3CH2R Řetězové polymerační reakce Často složitý rychlostní zákon: H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) d[HBr]/dt = {k[H2][Br2]3/2}/{[Br2]+k’[HBr]}

125 Exploze termická - růst rychlosti reakce s teplotou
řetězová - růst rychlosti reakce s jejím větvením Meze výbušnosti - př.: stechiometrická směs (2H2+O2), nádoba d=7 cm - závislost na p,T (obr.) Řetězové polymerační reakce

126 Fotochemické reakce Starkův-Einsteinův zákon: Na 1 primární fotochemický děj absorbuje každá molekula 1 foton Výjimky z pravidla:laser-1 molekula absorbuje více fotonů Ne každý absorbovaný foton vede k reakci:

127 Celkový kvantový výtěžek :
počet molekul reagující látky, které zreagují následkem absorpce 1 fotonu (V řetězových reakcích  až 104.)

128 Využití: laserová izotopová separace: ICl + h  ICl* (přednost 37Cl) C6H5Br + I37Cl  C6H537Cl + IBr fotochemická aktivace: Br2 + h 2 Br; v = Iabsorb. (rychlost) H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) fotochemické reakce v atmosféře (obr.)

129 Katalýza a autokatalýza
Katalyzátor zvyšuje rychlost reakce, ale nevystupuje v rovnici celkové chemické reakce Katalyzátor snižuje aktivační energii reakce (nemění rovnovážnou konstantu K), navodí jinou reakční dráhu.

130 Homogenní katalýza Katalyzátor ve stejné fázi jako reakční směs
Př.: Br - katalyzuje: 2H2O2 (aq.)  2H2O(aq.) + O2(g) Cl. katalyzuje: O3  O2 + O

131 Kyselá katalýza organických reakcí (inverze sacharózy)
Př.: X+HA HX++A (HX+reaktivní) Bazická katalýza Př.: XH + B  X- + BH+ (X-reaktivní) Enzymy - biologické katalyzátory - homogenní - specifické

132 Heterogenní katalýza:
katalyzátor a reakční směs v různých fázích př.: (Pt /pro: 2H2 + O2) - palivové články

133 Katalyzátor Účinek Příklady
Účinky katalyzátorů Katalyzátor Účinek Příklady Kovy Hydrogenace,Dehydrogenace Fe, Ni, Pt, Ag Polovodiče Oxidace, Desulfurizace NiO, ZnO, MgO (oxidy, sulfidy) Bi2O3/ MoO3 Oxidy – izolátory Dehydratace Al2O3, SiO2, MgO, Anorg.kyseliny Izomerizace, Alkylace, H3PO4, H2SO4 Polymerizace, Krakování

134 Autokatalýza: rychlost reakce roste s tvorbou produktu,
destabilizační proces - oscilující reakce - chaos Př.:AP; v=k.cA.cP

135 Nelineární termodynamika nerovnovážných procesů
Daleko od rovnováhy - nelineární děje Destabilizující procesy: autokatalytické reakce, zpětná vazba... Oscilace procesů - podmínky vzniku oscilací: destabilisační procesy, otevřená soustava (uzavřená soustava: jen tlumené oscilace)

136 Modely oscilujících reakcí:
Lotka - Volterra (1910,1930): model, oscilace koncentrace meziproduktů, potenciálové oscilace Edelstein: model, bifurkace, limitní cyklus

137 Belousovova-Žabotinského reakce (BŽR),(1958,1964)
(oxidace kyseliny malonové bromičnanem za přítomnosti solí ceričitých v kyselém prostředí)

138 Modely pro vysvětlení BŽR:
Brusselátor - Prigogine, Lefevre (1974) Oregonátor - Field, Noyes (1974) Jiné modely

139 Jiné oscilující reakce
(manganistan draselný, hydroxylamin, biochemické oscilátory …)

140 Teorie reakčních rychlostí (predikce k)
Dynamika chemických reakcí Srážková teorie Reagující molekuly se musí potkat a musí mít při srážce určitou minimální energii (kinetická teorie plynů)

141 Srážky - bimolekulární reakce
A+BP ; v = k2.cA.cB (reakce 2.řádu) Hustota srážek ZAB - počet srážek A-B v objemové jednotce v jednotkovém čase v id.plynu: ZAB= .NA2 .cA.cB[(8.k.T)/()]1/2 r’=(RA+RB)/2  = .r’2  = (mA.mB)/(mA+mB)

142 Rychlost přeměny molekul A:
dnA/dt= -ZAB.f f = podíl molekul s určitou minimální energií Ea: Boltzmannovo rozdělení: f = exp(-Ea/(RT)) , nA=cA.NA dcA/dt= - (ZAB/NA).exp (-Ea/(RT)) = - .NA.cA.cB[(8.k.T)/()]1/2.exp(-Ea/(RT)) Porovnáním: k2 = .NA.[(8.k.T)/()]1/2.exp(-Ea/(RT)) A(T)= .NA.[(8.k.T)/()]1/2 Vliv teploty na k2 : A(T), exp(-Ea/(RT)) A(T) se mění s teplotou méně než k2

143 Srovnání s experimentem: k 2,exp obvykle menší než k2,theor
Sterické zábrany reakce - koeficient P1: k2,exp = P.k2,theor. „Harpunový“ mechanizmus - P 1: K+Br2KBr+Br (elektron draslíku rozštěpí Br2 a reagují ionty) Aktivačně řízené reakce: k2  kaktivace.Krovnov. Difůzí řízené reakce: k2  kdifůze Difůze a chemická reakce: cA/t= D(2cA/x2) - kcA

144 Teorie aktivovaného komplexu
Model: potenciální energie vs. reakční koordináta - průběh individuálního reakčního děje (srážky molekul) aktivovaný komplex  - shluk atomů (v oblasti maxima potenciální energie) přechodový stav - konfigurace aktivovaného komplexu v maximu potenciální energie Př.: H + F2  HF + F

145 Eyringova rovnice Označíme (cc)=[C] Rozpad aktivovaného komplexu:
CP : v=k.[C] Předpoklad: [C ] = K [A][B] : K - konstanta úměrnosti [koncentrace-1] v = k2[A][B], (rychlost tvorby [C ]), porovnáním s v = k. K [A][B] : k2 = k. K

146 Předpoklad: rychlost průchodu přechodovým stavem je úměrná frekvenci vibrací aktivovaného komplexu podle reakční koordináty - k = .  - transmisní koeficient (1)

147 Koncentrace aktivovaného komplexu: (výpočet K)
A+B  C Kp= (pc/po)/((pA/po).(pB/po)) = (pcpo)/ (pA.pB); Kp= ([C].po)/([A].[B].(RT)); [C] = ((Kp.R.T)/po).[A].[B] Označíme: Kp = (Kp/(RT))/po

148 Kp lze vypočíst ze strukturních dat (statistická termodynamika):
Kp=[NA.qCo.exp(-Eo/(RT))]/ (qAo.qBo); Eo=Eo(C)-Eo(B)-Eo(A); Partiční funkce vibrace C, působící překonání přechodového stavu: q=1/[1-exp{(-h)/(kT)}] 1/[1-(1-(h)/(kT)+..)]=  (kT)/(h)

149 Partiční funkce účinné vibrace: qC = [(kT)/(h)].q’C
q’C - partiční funkce neúčinných vibrací Výpočet konstanty K: K= [(kT)/(h)].K’ K’ = [(RT)/po].Kp’ Kp’=[(NAq’Co)/(qAo)(qBo)] exp(-Eo/(RT))

150 Kp’ - rovnovážná konstanta s vyloučením účinného vibračního modu
Rychlostní konstanta k2 = k.K = ..[(kT)/(h)].K’ K’ = [(RT)/po].Kp’ Kp’ = [(NAq’Co)/(qAo)(qBo)] exp(-Eo/(RT)) Eyringova rovnice: k2 = .[(kT)/h].K’ = A(T).exp(-Eo/(RT)) (A(T)  T2) (Eo aktivační energie)

151 Experimentální sledování aktivovaných komplexů:
(velmi krátká doba života) femtochemie: pulsní laser (t=10-15 s) Př.:Na+ +I-  NaI (kovalentní) excitace 1.pulsem (fs) NaI  Na + I - laserem indukovaná fluorescence, sledují se vibrace komplexu 1 ps: Př.: H + CO2  [HOCO]  OH + CO

152 Termodynamika v teorii aktivovaného komplexu
Předpoklad:K’p je rovnovážná konstanta reakce A+BC G = - R.T ln K’p Eyringova rovnice: k2 = .[(kT)/h].[(RT)/po].exp(-G/(RT)) G = H - T.S - aktivační G - aktivační entalpie a entropie (teplotně závislý předexponenciální faktor v teplotní závislosti k2  T2 ! )

153 Korelace: ln Kp  ln k2 (-Go/(RT))  konst. (-G/(RT))
platí pro řadu reakcí organických látek v roztocích: („termodynamicky výhodnější reakce probíhají rychleji“) Lineární vztah Gibbsových energií (Hammett)

154 Dynamická elektrochemie
Kinetika přenosu elektronu

155 Elektrodová dvojvrstva a její modely
Transport elektronů - tok náboje Je = j - proudová hustota Elektrolytický článek - podmínka průběhu elektrodové reakce: Přepětí  = [aplikované napětí - potenciál článku v bezproudovém stavu (EMN)]  = [ E Eo ]

156 Galvanický článek: potenciál pracujícího (zatíženého) článku je menší než článku v bezproudovém stavu Kladná elektroda (vzhledem k roztoku) - elektrony z elektrody sníží lokální koncentraci kationtů v jejím okolí-- vytvoří se struktura povrchu elektrody, podstatná pro vysvětlení kinetiky přenosu náboje:

157 „Dvojvrstva“ - modely:
Helmholtz - rovinná dvojvrstva - zanedbání tepelného pohybu iontů Helmholtzova rovina - vrstva náboje Gouy, Chapman - difůzní dvojvrstva - zanedbání struktury vrstvy u povrchu Stern - kombinace předešlých modelů - v blízkosti elektrody struktura (rovina), difůzně pokračující v elektrolytu

158 Elektrochemický potenciál
Elektrodový potenciál EL,P = Galvaniho potenciál elektrody (uvnitř) kovu - Galvaniho (Voltův) potenciál (uvnitř) roztoku = L,P Př.: L || P Pt| H2(g)|H+(aq)|| M+(aq.)|M(s) M+(aq.) + e-  M (s) : Ep H+(aq.) + e-  (1/2) H2(g) : EL M+(aq.) + (1/2)H2(g)  M(s) + H+(aq.) : E = EP - EL

159 Příspěvek elektrického potenciálu k chemickému potenciálu
Elektrická práce přenosu náboje z.e mezi místy s elektrickým potenciálem  = 0 a  =  : wel. = z.e. (pro 1 mol: wel. = z.F.) Maximální elektrická práce = G () = (=0) + z.F. - - elektrochemický potenciál

160 V bezproudovém stavu (()= 0):
G = -z.F.E=(=0)= -z.F.(P-L) P = M - rozt. = EP L = Pt - rozt. = EL E = EP - EL =P - L Rozdíl Galvaniho (Voltových) potenciálů roztoku (P-L) lze ztotožnit s rozdílem elektrodových potenciálů (EP - EL ).

161 Rychlost přenosu náboje
Množství látky vytvořené el.proudem = = k.[J].A.t (reakce 1.řádu; [J] - molární koncentrace látky J v roztoku; A-plocha; t-čas) Rychlost redukce [Ox] - formy = kc[Ox] Rychlost oxidace [Red] - formy = ka[Red]

162 Je-li přenos 1 elektronu krokem určujícím rychlost reakce:
Katodická proudová hustota = jc = F.kc.[Ox] Anodická proudová hustota = ja = F.ka.[Red] a. jajc ....převládá oxidace [Red] b. jajc ....převládá redukce [Ox]

163 Butlerova-Volmerova rovnice
Z teorie aktivovaného komplexu: ka,c=Ba,c.exp(-Ga,c/(RT)) (T=konst.) Ga,c - aktivační Gibbsovy energie (anodického resp. katodického procesu); ja = F. [Red]. Ba.exp(-Ga/(RT)) jc = F. [Ox] . Bc.exp(-Gc/(RT)) Zavedeme:  - koeficient přenosu náboje (na katodě - obvyklá konvence)

164 V bezproudovém stavu (vnější zdroj) = 0:
ja = jc = jo = výměnná proudová hustota Přepětí  = E(pracovní) - E (bezproudový stav)  = E(pracovní) =E(bezproud.stav) +  = = E(0) +  Ga = Ga(0) - (1-).F. ; Gc = Gc(0) + .F. ;

165 Butlerova-Volmerova rovnice:
0 : j=ja-jc = = jo[exp{((1-).F.)/(RT)} - exp{(-.F.)/(RT)}]

166 Diskuze: 1. Malá přepětí: (F.)/(RT)  (  0,01 V) :
exp(x) = 1 + x j = jo[1+((1-).F.)/(RT) (.F.)/(RT)] = j = (jo.F.)/(RT) 2. Velká přepětí   0 : j = jo.exp(((1-).F.)/(RT)) (j ja)   0 : j = - jo.exp((-.F.)/(RT)) (j -jc)

167 Tafelovy souřadnice Linearizace vztahů logaritmováním -
ln j = ln jo + [((1-).F)/(RT)].  ln (-j) = ln jo - [(.F)/(RT)]. 

168 Polarizace Změna složení roztoku v kontaktu s elektrodou změna potenciálu elektrody vlivem průchodu proudu  přepětí. Malá : j=[(joF)/(RT)]. Velké jo  malé  pro stejné j Nepolarizovatelné elektrody (kalomelová, vodíková): potenciál málo závislý na procházejícím proudu

169 Koncentrační polarizace
Změna složení roztoku v kontaktu s elektrodou - velká pro velká j - dodatečný potenciál nutný pro obnovu toku proudu: polarizační přepětí c (kompenzuje pomalou difúzi). Bezproudový stav: E=Eo + RT.ln a; a = .c (nadbytek nosného elektrolytu: =konst.)

170 Př.: Potenciál roztoku vzhledem k elektrodě: E=Eo + RT.ln c; (c-koncentrace látky v roztoku)-bez proudu Potenciál Helmholtzovy vrstvy vzhledem k elektrodě: E’=Eo + RT.ln c’ (c’- koncentrace při průchodu proudu) Polarizační (koncentrační) přepětí: c = E’-E = [(RT)/(zF)].ln(c’/c) (1)

171 Spád koncentrace vznikne mezi vnější Helmholtzovou rovinou a roztokem
(  100 m) - Nernstova difúzní vrstva dc/dx = (c’-c)/ Tok podle 1.Fickova zákona: J=-D(c/x)=+D.[(c-c’)/] Proudová hustota j = z.F.J = z.F.D.[(c-c’)/] (Mezní proudová hustota (c’=0): jo= z.F.D.[c/].)

172 Úpravou: c’=c - (j.)/(z.F.D) (c’/c)=1-(j.)/(z.F.D.c) -
dosadíme do rovnice (1): c = [(RT)/(zF)].ln(1-(j.)/(z.F.D.c)) a odtud: j = [(z.F.D.c)/]. (1-exp((z.F.c)/(RT))) Vztah k určení mezní proudové hustoty

173 Makromolekuly a fázová rozhraní
Struktura - vlastnosti Určení molekulové hmoty - metody: sedimentace, elektroforéza, viskozita Separace - metody: dialýza, sterická eliminační chromatografie

174 Sedimentace Částice v gravitačním poli
Rychlost sedimentace  Gpole , mčástic , tvar částic Př.: určení sedimentační rychlosti vi: vi= h/ti=(2/9).ri2.g.[(-i)/] ri  (h/(k.ti))1/ (k=(2/9).g.[(-i)/])

175 Př.: Určení stupně denaturace šroubovic DNA (rel.mol.hmot.)
centrifuga - intenzivní gravitační pole: změří se c na poloměru r interferometrem Mr=[(2RT)/((r22- r12).b.2)].ln (c2/c1) (b - empirická konstanta)

176 Viskozita Makromolekulární rozpuštěná látka zvyšuje viskozitu roztoku:
 = *.(1+[].c + ...) * : pro čisté rozpouštědlo (c=0) vnitřní viskozita []: (Platí: /* = (t/t*).(/*) ) []= lim [((/*) - 1)/c] pro c0 [] = K.Mra - empirické konstanty K,a

177 Elektroforéza Hnací síla : e.z.E (E-intenzita pole [J.C-1.m-1])
Brzdící síla: 6.r..v Užití: určení Mr Kapilární elektroforéza (CE)

178 Sterická eliminační chromatografie (gelová filtrace)
Selektivní zachycení molekul podle velikosti na materiálu s dutinami d0,1 mm. Malé molekuly- delší vymývací časy. Zeolity

179 Polyelektrolyty, dialýza, Donnanovy rovnováhy -
- viz termodynamika nerovnovážných soustav

180 Povrchy Struktura povrchů a molekul Teorie vazby, symetrie molekul
Vlastnosti molekul – elektrické, magnetické,optické Metody zjišťování struktury molekul Interakce záření s hmotou – elektrony – spektra HS (hmot.sp.- MS: mass sp.), rtg, Auger gama záření – Mössbauerova spektra elektromagnetické záření – spektra v oblasti ultrafial.a viditel. zář.:UV-VIS, infračerv.zář.: IR, Ramanova: RA, v oblasti radiofrekvenčního zář.: RF molekuly v magnetickém poli – spektra elektronové paramagnetické rez.: EPR, jaderné mag. rez.: NMR

181 Struktura povrchů a molekul
Stupně, hrany, ostrůvky Struktura molekul: vazba kovalentní a iontová, křivka molekulární potenciální energie, řešení Schrödingerovy rovnice: Bornova-Oppenheimerova aproximace

182 . Teorie vazby – VALENČNÍ (H2, N 2, H 2O, hybridizace)
- LCAO (MO) (lineární kombinace atomových orbitalů) ( H2+: vazebné a antivazebné orbitaly, diagram energetických hladin molekulových orbitalů, řád vazby, sigma a pí orbitaly, vnitřní a valenční orbitaly, hybridizace, překryvový integrál, sekulární rovnice, variační princip, semi-empirické a ab initio metody, SCF –“self-consistent field“ výpočty)

183 LCAO (MO) (lineární kombinace atomových orbitalů – molekulové orbitaly)
H2+: Bornova – Oppenheimerova aproximace vazebné a antivazebné orbitaly, diagram energetických hladin molekulových orbitalů, řád vazby, sigma a pí orbitaly, vnitřní a valenční orbitaly

184 LCAO – víceatomové systémy (pokr
LCAO – víceatomové systémy (pokr.) H2O - Walshův diagram, konjugované systémy - butadien aromaticita - benzen

185 LCAO – víceatomové systémy (pokr.)
pevné látky – pásová teorie pevných látek, kovy, polovodiče a izolátory

186 Výpočetní metody pro výpočet elektronové struktury:
variační princip, překryvový integrál, sekulární rovnice, Hückelova aproximace, semi-empirické a ab initio metody, SCF výpočty –“self-consistent field“, Gaussian 98

187 Symetrie molekul Operace symetrie a prvky symetrie, teorie grup
Klasifikace – 32 bodových grup symetrie (Krystaly: 7 krystalografických soustav, 14 Bravaisových mřížek-prostorové grupy) Označování: Hermann-Mauguin, (Schoenflies) Polární molekuly a chirální molekuly

188 Operace symetrie - činnost, po jejímž provredení je objekt v identickém stavu jako před ní Prvky symetrie – objekt, vzhledem k němuž probíhá operace symetrie Operace symetrie (alespoň jeden bod nezměněný- bodové grupy C,T,O): Identita (E) - C1 Rotace (operace), osa (prvek) - Cn, n-násobná rotace (osa), hlavní osa = osa s nejvyšším n Reflexe (operace), rovina symetrie (prvek) – Cs, , m Rovina symetrie rovnoběžná s hlavní osou = vertikální rovina symetrie: v, Diagonální (dihedrální) rovina symetrie d – vertikální rovina, půlí úhel mezi dvěma osami C2, Rovina symetrie kolmá na hlavní osu = horizontální rovina symetrie h Inverze (operace), střed symetrie (prvek) - Ci Nevlastní rotace (operace), nevlastní osa symetrie Sn (operace složená z rotace a zrcadlení) - příklady

189 Vlastnosti molekul: elektrické, magnetické, optické Elektrické vlastnosti molekul
Dipólový moment () – trvalý, přechodný (polárnost, polarizovatelnost) Relativní permitivita a její měření: r= / o=C/Co (kapacita) Polarizace () indukční a orientační (závislá na frekvenci záření) Rovnice Debyeova a Clausiova-Mossottiova (r-1)/(r+2) = N/3o( + 2/3kT)

190 Magnetické vlastnosti molekul
Magnetický dipólový moment – trvalý, indukovaný Magnetizace a relativní magnetická permeabilita Magnetická susceptibilita a její měření Diamagnetické a paramagnetické látky

191 Optické vlastnosti molekul
Optická aktivita – molární otáčivost Optická rotační disperze – Cottonův jev Cirkulární dichroizmius – molární elipticita (arctg (a/b)-a,b poloosy elipsy) Refrakce – molární refrakce Index lomu a jeho měření, refrakční disperze Ve viditelné oblasti: r () = n2r ()

192 Metody zjišťování struktury molekul
Přehled: Interakce záření s hmotou: -elektrony – ionisace: MS - ohyb: SED (selektivní difrakce elektronů) - excitace: rtg spektra, Augerovy el. -gama záření : Mössbauerova spektra, -elektromagnetické záření: UV-VIS, IR, RA, RF spektra - molekuly v magnetickém poli: NMR, EPR

193 Interakce záření s hmotou – elektrony, -záření Hmotnostní spektrometrie Analýza molekul ve fázi plynné, ionizace molekul, Franckův-Condonův princip, separace iontů a jejich detekce. Spojení se separačními metodami (GC,LC), použití HS ve strukturní analýze Spektra rtg Excitace atomů elektrony, charakteristické záření, analýza EDAX (energiově disperzní analyza X-rays – rtg), WEDAX (vlnově energiově disperzní…), excitovaná oblast  1m3 , mikroanalýza pevných (elektricky vodivých) látek Mössbauerova spektra Bezodrazová resonanční absorbce gama záření (Fe57, Sn119) Indikace stavu okolí absorbujícího atomu

194 Ionizační techniky EI – ionizace elektrony CI – chemická ionizace
FI – ionizace polem LD – desorpce laserem PD – desorpce plazmou SIMS – hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů Stopové techniky: SSMS – jiskrový zdroj ICPMS – indukčně vázané plazma

195 Interakce záření s hmotou – UV-VIS-záření Spektra UV-VIS
Změny energie elektronů: přechody * UV oblast přechody * VIS oblast Spektra konjugovaných systémů Jemná struktura absorpčních pásů, Transiční moment a intenzita absorpčních pásů Termy – multiplicita = 2S+1, S – celkové spinové kvantové číslo Barevnost látek, použití UV-VIS spekter ve strukturní analýze

196 Luminiscence: fosforescence a fluorescence
Záření s relaxační dobou způsobenou nezářivými přechody Měření – kolmo k excitačnímu záření

197 Interakce záření s hmotou – IR, RF-záření Spektra IR, RA, RF
Vibrační spektra, spektrum harmonického oscilátoru, anharmonicita Typy vibrací víceatomových molekul, použití vibračních spekter ve strukturní analýze, měření IR spekter Ramanova spektra, podmínky vzniku IR a RA spekter, Stokesovy a anti-Stokesovy čáry, měření RA spekter Vibračně - rotační spektra, spektrální větve délka vazby ze spekter, rotační spektra víceatomových molekul Rotační spektra, spektrum tuhého rotoru a elastického rotoru,

198 Spektra NMR Interakce záření s hmotou –
molekuly v magnetickém poli – spektra NMR, EPR Spektra NMR Magnetický moment jádra atomu (paramagnetická jádra:1H, 13C, 15N, 17O, 19F, 31P), resonanční podmínka Instrumentace: silné magnetické pole (řádu jednotek Tesla) resonanční frekvence (řádu MHz) Chemický posuv čar, hyperjemné štěpení čar-pravidlo (n+1) Využití spekter NMR ve strukturní analýze

199 Spektra EPR Magnetický moment nespárovaných elektronů (radikály), princip stejný jako v NMR, jiná resonanční frekvence (GHz-centimetrové vlny), Standard: N,N-difenyl N´-pikryl hydrazyl (DPPH) Hyperjemná struktura čar Aplikace spekter EPR k řešení strukturních problémů

200 Fázová rozhraní Adsorpce
Stupeň pokrytí: = podíl počtu obsazených adsorpčních míst ku celkovému počtu adsorpčních míst Rychlost adsorpce: d/dt

201 Experimentální sledování:
Průtokové metody: adsorbovaná hmotnost (rozdíl vstupující a vystupující hmotnosti) - gravimetrie (GA) radiochemické metody nepřímé metody (fotometrie)

202 Struktura povrchů: tunelový mikroskop, AF-mikroskop, Augerova spektroskopie Desorpční techniky: elektrický ohřev, laser, potenciálové změny (MSCV).

203 Fyzikální adsorpce (fyzisorpce)
van der Waalsovy síly (dipolární interakce) adsorbátu a substrátu; Eadsorpce  Ekondenzace ( cca 20 kJ.mol-1) adsorpce bez rozrušení vazeb (možná distorze vazeb)

204 Chemická adsorpce (chemisorpce)
kovalentní vazba adsorbátu: Eadsorpce cca 200 kJ.mol-1 adsorpce - molekulární fragmenty: katalytický účinek povrchů S0 : snižuje se translační stupeň volnosti  G0 : spontánnost procesu vyžaduje H0, (G=H-TS).

205 Výjimky: disociace při adsorpci - zvýšení počtu částic- zvýšení S a translačního stupně volnosti
Interakce částic adsorbátu: odpuzování: CO na Pd: d(Hads)/d0 -endotermní reakce přitahování: O2 na W : tvorba klasterů (ostrůvků), rostou po obvodu, (přechod uspořádání/neuspořádání)

206 Účinky katalyzátorů Katalyzátor Účinek Příklady
Kovy Hydrogenace,Dehydrogenace Fe, Ni, Pt, Ag Polovodiče Oxidace, Desulfurizace NiO, ZnO, MgO (oxidy, sulfidy) Bi2O3/ MoO3 Oxidy – izolátory Dehydratace Al2O3, SiO2, MgO, Anorg.kyseliny Izomerizace, Alkylace, H3PO4, H2SO4 Polymerizace, Krakování

207 Adsorpční izotermy Adsorbovaný plyn (látka) a neadsorbovaný plyn (látka) - dynamická rovnováha Izotermy: závislosti  na tlaku plynu (koncentraci látky)

208 Langmuirova izoterma Předpoklad:
- všechna adsorpční místa jsou ekvivalentní - pravděpodobnost adsorpčního děje nezávisí na zaplnění okolních adsorpčních míst 1 Dynamická rovnováha: A(g) + M(povrch)  AM , ka - rychlostní konst.adsorpce kd - rychlostní konst.desorpce

209 Adsorpce: d/dt = ka.p.N.(1-) , ppA(cA)
N.(1-)cM Desorpce: d/dt = kd.N., N.  cAM V rovnováze: kd.N. = ka.p.N.(1-) = K.p.(1-) K = ka/kd = (K.p)/(1+K.p) (Monomolekulární vrstva:   1.)

210 Disociativní adsorpce:
A2(g) + M(povrch)  AM+AM Adsorpce: d/dt = ka.p.{N.(1-)}2 -oba disociované atomy musí najít volné místo Desorpce:d/dt= kd.{N.}2 = (K.p)1/2/(1+(K.p)1/2) Nízké tlaky:  = K.p -Henryho izoterma (resp. = (K.p)1/2)

211 Závislost K na teplotě: isosterická entalpie adsorpce (při konstantním pokrytí (Hoads))
Z van‘t Hoffovy rovnice (lnK/T)= ( Hoads)/(R.T2) Pro Langmuirovu izotermu: K.p = /(1-); =konst.: lnK + ln p = konst. (lnK/T)= -(lnp/T) =( Hoads)/(R.T2) (lnp/(1/T)) = (Hoads) /R

212 Freundlichova izoterma  = c1.p1/c2 Temkinova izoterma
 = c1. ln(c2.p) Empirické izotermy- neekvivalentnost adsorpčních míst (energeticky výhodná adsorpční místa se obsadí přednostně - na př. stupně na monokrystalických plochách) Empirický  zbytečný !

213 Izoterma BET (Brunauer, Emmett, Teller):
Pro adsorpci ve více vrstvách: V/Vmono = (c.z)/[(1-z).(1-(1-c).z)]; z=p/p* c - konstanta  Hdesorpce; p* - tlak nad tlustou vrstvou čisté kapaliny na povrchu Vmono- objem pokrytí monovrstvou

214 Koloidy Disperze malých částic látky (konvenčně menších než 500 nm) v jiné látce Vlastnosti: procházejí většinou filtračních papírů, detekovatelné rozptylem světla, sedimentací, osmózou (Pro srovnání: nanočástice: d  100 nm)

215 Klasifikace koloidů Název Příklad Soly pevná látka v kapalině Au v H2O
pevná látka v pevné l. Au ve skle (Aerosoly) kapalina v plynu mlha pevná látka v plynu kouř Emulze kapalina v kapalině mléko Gel - polotuhá forma lyofilního solu

216 Koloidy lyofilní a lyofobní (hydrofilní, lipofilní...)
podle chování v rozpouštědle (přitahují nebo odpuzují molekuly rozpouštědla )

217 Příprava Aerosoly laboratorně: jemné mletí (SiO2)
rozprašování el.obloukem (Au) chemické srážení (AgI) peptizační činidlo (KI) Emulze - protřepáváním - emulgátory (stabilizující produkt: mýdlo, lyofilní sol, povrchově aktivní látky), ultrazvuk - „homogenizace“ mléka

218 Čistění koloidů: dialýza, elektrodialýza -
oddělení malých molekul membránou

219 Povrch koloidů: 1x1x1 cm : S= 6 cm2 1018x [10x10x10nm] : S=600 m2

220 Stabilita koloidů Stabilita koloidů je kinetická dG = .d
 - povrchové napětí d0  dG0: zmenšení povrchu je spontánní proces (0) Stabilita koloidů je kinetická Přitažlivé síly na dlouhou vzdálenost - ochranné filmy na povrchu částice

221 Tvorba micel a hydrofóbní interakce
molekuly mýdla - klastery (shluky): molekul = micely: tvorba až nad kritickou koncentrací a nad kritickou (Krafftovou) teplotou, neiontové shluky - fyzikální stabilizace mýdlo: hydrofilní hlavice vně micely, hydrofóbní konce (pohyblivé) uvnitř Užití: detergenty, flotace, organické syntézy

222 Htvor.0, Stvor.0, Srozpoušť. Smicely 0 Hydrofobní interakce shlukování hydrofobních skupin = uspořádávací proces (S0) stabilizovaný rozuspořádáním (S0) rozpouštědla

223 Elektrická dvojvrstva
Elektrická stabilizace koloidů (náboj na povrchu částic)- iontový obal částic Elektrokinetický potenciál - potenciál na vnitřní straně dvojvrstvy (viz:Debyeova-Hückelova teorie)

224 Flokulace - reversibilní srážení koloidů:
ionty s vyšším opačným nábojem účinněji srážejí koloid - zvýšení iontové síly - flokulační činidla Schulzeho-Hardyho pravidlo: hydrofobní koloidy jsou flokulovány účinněji ionty opačného náboje větší hodnoty Př.: zastavení krvácení kamencem (KAl(SO4)2) slaná mořská voda flokuluje říční

225 Koagulace - irreversibilní srážení koloidů
Závislost pohyblivosti makromolekul na pH - izoelektrický bod (nulová pohyblivost - žádný náboj)

226 Využití koloidů - analytické aplikace (CE,izotachoforéza) Tyndallův jev-nefelometrie - technické aplikace - laserové tiskárny - elektrostatické nátěry

227 Povrchové napětí a povrchový nadbytek
Povrchově aktivní látky(surfaktanty) - hromadí se na rozhraní hydrofilní a hydrofobní fáze a mění povrchové napětí: Termodynamika: G = G()+G()+G() nj = nj()+nj()+nj() (n – látkové množství)

228 Povrchový nadbytek: j = nj()/
( - plocha povrchu rozhraní) j a nj mohou být pozitivní (hromadění na rozhraní) nebo negativní dG = -SdT + Vdp + d +  jdnj dT=0, dp=0 G() =  +  jnj() dG() = d+d+ jdnj() + nj()dj porovnáním: d+ nj()dj = 0 d = -jdj

229 Gibbsova rovnice pro povrchové napětí: d = -jdj
zředěné roztoky : dS = RT d ln cS d = - S R.T.(dcS/cS) d/dcS = - RT(S/cs) (S0, (d/dcS)0) Př.: hromadění látky S na povrchu: má za následek snížení povrchového napětí v rozhraní:


Stáhnout ppt "Fyzikální chemie - Část II. Pohyb"

Podobné prezentace


Reklamy Google