Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

ED-XRF: účinný nástroj pro stanovení prvkového složení nově syntetizovaných organických látek Stanislava Matějková Štefan Štanga ÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "ED-XRF: účinný nástroj pro stanovení prvkového složení nově syntetizovaných organických látek Stanislava Matějková Štefan Štanga ÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha."— Transkript prezentace:

1 ED-XRF: účinný nástroj pro stanovení prvkového složení nově syntetizovaných organických látek Stanislava Matějková Štefan Štanga ÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha

2 Proč XRF na ÚOCHB AV ČR Princip metody Charakteristika ED-XRF Spectro iQ II Vývoj metodik Výsledky měření Souhrn

3 Elementární analýza na ÚOCHB Analytická laboratoř – interní servisní pracoviště ústavu Různá stanovení + ELEMENTÁRNÍ ANALÝZA Analýza nově syntetizovaných organických látek, popř. látek izolovaných z přírodních materiálů Různé typy látek, mnohdy neznámá struktura i celkové prvkové složení. Vzorky jsou produktem experimentálních syntéz - neočekávané výsledky Často velmi malá množství látky pro analýzu (jednotky mg)

4 Elementární analýza na ÚOCHB CHN – automatický analyzátor PE (2mg/analýzu) F – pomocí ISE (1 – 3mg/analýzu) Další prvky: P, S, Cl, Br, I – klasické stanovení (mineralizace a titrace) Výhody – bezkalibrační Nevýhody – pouze předem určené prvky, velká spotřeba vzorku (5 – 15mg/1 prvek), pracné, nelze stanovovat za přítomnosti rušivých prvků Požadovaná správnost stanovení ±0,3 resp. 0,4 % vychází z publikačních požadavků

5 Elementární analýza na ÚOCHB Hledání jiného způsobu stanovení: ED-XRF Metoda je „nedestruktivní“, jednodušší příprava vzorku Dostatečně citlivá – možno snížit navážku na cca 1 – 5 mg při zachování požadované správnosti stanovení Umožňuje současné stanovení všech prvků z jednou připraveného vzorku Kvalitativní – přímo Kvantitativní – po kalibraci ve stanovené mat rici

6 PODSTATA JEVU 1) Ionizace atomu primárním RTG fotonem 2) Emise sekundárního (fluorescenčního) RTG fotonu 1) VZNIK VAKANCE 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE – vznik K čáry XRF - Princip metody

7 3) Emise sekundárního (fluorescenčního) RTG fotonu 4) Vznik rentgen-fluorescenčního spektra: vyzářená energie je charakteristická pro daný prvek, intenzita záření je úměrná koncentraci prvku ve vzorku Au 200ppm Au 150ppm Au 100ppm Au 50 ppm Au blank 3) ZAPLNĚNÍ VAKANCE – vznik L čáry 4) XRF-SPEKTRUM

8 Charakteristika Spectro iQ Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN) instalován v srpnu 2008 instalován v srpnu 2008

9 Princip a konstrukce Spectro iQ Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou chlazená vzduchem Si-drift detektor chlazený Peltierovým jevem Speciální optika s polarizací budicího záření pro potlačení šumu a lepší citlivost u lehkých prvků Těsné a pevné uspořádání měřicího prostoru He proplach

10 Princip a konstrukce Spectro iQ Přístroj má jednomístný držák kyvet v měřícím prostoru, neměnné umístění kyvety zvyšuje citlivost a stabilitu měření. Při charakteru analyzovaných vzorků nelze používat autosampler – po vyhodnocení prvého spektra vzorku je někdy potřeba upravovat další postup, např. volit metodu pro kvantitativní měření jiného prvku Pevný držák kyvety bez rotace vzorku během měření – při měření v roztoku jako homogenním prostředí není potřeba, menší riziko poškození přístroje

11 Princip a konstrukce Spectro iQ ED-XRF spektrometr umožňuje kvalitativní analýzu různých typů látek s prvkovým složením Na – U (kromě Pd a většiny radioaktivních prvků) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků kvantitativní analýzu u stanovitelných prvků po provedených kalibracích v dané matrici/roztocích i v případě nerozpustnosti látky rychle a jednoduše získat informaci o kvalitativním složení a tak rozhodnout o dalším postupu, např. stanovení titrační metodou

12 Vývoj metodik Obecné podmínky analýz Příprava vzorků Parametry měření Proměření/ukázky kalibračních závislostí Analýza směsných vzorků Výsledky měření

13 Obecné podmínky analýz Podmínky provádění analýz při zachování požadované správnosti kvalitativního stanovení:  Měření ve zředěných roztocích – homogenní prostředí, stabilní matrice se známým složením, minimalizace efektu meziprvkového ovlivnění stanovovaných elementů  Vážení na přesných vahách  Pečlivé udržování čistoty přístroje a veškerých pomůcek  Opakování měření a výpočet finální koncentrace z aritmetického průměru naměřených hodnot

14 Příprava vzorků / standardů Základní matrice pro kalibrace: metanol Relativně univerzální rozpouštědlo pro řadu organických látek (v našich podmínkách cca 95%), popř. po mírné úpravě (zahřátí, ultrazvuk, okyselení resp. alkalizace, příp. přidání malého množství jiného rozpouštědla nerušícího stanovení tak aby se nezměnilo prvkové složení matrice o více než 0,5%) Dostatečně stabilní, relativně málo těkavý Z hlediska rentgenové fluorescence lehká matrice

15 Podmínky měření Metody pro měření lehkých prvků (K čáry), resp. těžších na L (M) čarách: –Pracovní podmínky rentgenky 25kV, 1mA –Proplach He 80l/h, doba jednotlivého měření 180s, –K-čáry pro Al, Si, P, S, Cl, K, L-čáry pro I Metody pro těžší prvky: –Pracovní podmínky rentgenky 48kV, 0,52mA –Proplach He 80l/h, doba jednotlivého měření 180s, –K-čáry pro Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Ag a Cd, L-čáry pro Pt, Au, Hg a Pb Vyhodnocování metodou fundamentálních parametrů nebo empiricky (Lucas-Tooth)

16 Kalibrační závislosti Kalibrační roztoky se připravují v laboratoři za použití čistých organických sloučenin s ověřeným prvkovým složením používaných jako standardy Pro stanovení Al v prostředí olej/toluen byl použit komerčně dostupný standard Kalibrační roztoky jsou uchovávány ve speciálních dokonale těsnících vialkách s teflonovou vložkou ve víčku, dlouhodobě stabilní (min. 12 měsíců)

17 Kalibrační závislosti Kalibrační závislosti v metanolu pro stanovované prvky jsou obvykle v rozsahu 0 – 150/200ppm Pro stanovení některých prvků byly vytvořeny kalibrace ve směsném prostředí MeOH/voda (S a Cl) případně ve vodě (Ni, Cu, Zn, Au, Pt) v podobném rozsahu, pro stanovení Al v prostředí olej/toluen v rozsahu (0 – 5000ppm) Při těchto koncentracích by dle literatury nemělo docházet k meziprvkovému ovlivnění

18 Kalibrační závislosti Kalibrace pro síru 10 koncentrací: 0 – 150 ppm

19 Kalibrační závislosti Kalibrace pro brom 11 koncentrací: 0 – 200 ppm

20 Příprava vzorků Navážka obvykle mg vzorku do vialky na mikrovahách s přesností na tisíciny mg

21 Příprava vzorků Přidání 5 ml metanolu – váženo na analytických vahách s přesností na setiny mg (u tekutých, těkavých nebo mazlavých vzorků se látka naváží do malého skleněného kelímku a umístí do vialky s předváženým metanolem)

22 Příprava vzorků Kapalinová kyveta s 4μm prolenovou folií (v prostředí toluenu apod. 2,5μm mylarová folie), u agresivních látek ochranný mikrofilm pod víčkem kyvety

23 Příprava vzorků Do kyvety se naváží 3g roztoku vzorku, zavíčkuje a v držáku kyvet s ochrannou 4μm prolenovou folií umístí do měřicího prostoru

24 Měření vzorků Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I Měřeno při napětí 25kV

25 Měření vzorků Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I Měřeno při napětí 48kV

26 Měření vzorků Prvek Průměr naměřených koncentrací, ppm Přepočtený obsah prvku v látce % Skutečný obsah prvku v látce % Diference přepočteného a skutečného obsahu P 65,56 65,5612,0711,81 + 0,26 S106,7817,5117,510,00 Cl143,5422,5622,65 - 0,09 Br170,7337,3037,33 - 0,03 I254,8851,3451,17 + 0,17 Výsledky měření směsných vzorků

27 Měření vzorků Prvek Průměrná navážka vzorku, mg Trvaní celého stanovení pro pevný vzorek, min P 8100 S640 Cl1040 Br1540 I1545 RFA - P,S,Cl, Br, I Srovnání titračních stanovení a ED-XRF

28 Měření vzorků Opakovatelnost a správnost měření Test vlivu doby měření na výsledek: po době odpovídající minimálně 10-ti násobku doby běžného měření nebyl pozorován významný rozdíl průměrná hodnota

29 Měření vzorků Opakovatelnost a správnost měření („těžký prvek“) číslo opakovaného vzorku, n obsah Br, % tolerovaná odchylka od teorie průměr XRF průměr titrace teorie Stanovení Br (kyselina p-brombenzoová, 39,75% Br)

30 Měření vzorků Opakovatelnost a správnost měření („lehký prvek“) číslo opakovaného vzorku, n obsah Cl, % tolerovaná odchylka od teorie průměr XRF průměr titrace teorie Stanovení Cl (reálný vzorek, předpoklad 33,49% Cl)

31 Měření vzorků Vliv změny matrice na stanovení Cl přídavek kyseliny dusičné – pro zlepšení rozpustnosti u některých látek, přídavek 1 kapka = cca 30 mg VZOREK VZOREK + HNO 3

32 Souhrn Výhody ED-XRF: v rutinních případech rychlá jednoduchá analýza s minimální spotřebou vzorku, odpadá mineralizace a manipulace s jedovatými titračními činidly Umožňuje simultánní zobrazení a identifikaci všech přítomných prvků „viditelných“ pomocí ED-XRF včetně neočekávaných, výrazně větší rozsah stanovitelných prvků, více informací pro syntetické chemiky U složitých případů umožňuje použití ED-XRF téměř „detektivní odhalení“ složení popř. v kombinaci s klasickým způsobem stanovení a výsledky strukturních metod

33 Souhrn Původně v laboratoři stanovované prvky: Automatický analyzátor PEKlasická titraceISE elektroda

34 V současnosti stanovované prvky: Automatický analyzátor PEKlasická titraceISE elektroda ED-XRF kvantitativníED-XRF kvalitativní ED-XRF kvantitativníED-XRF kvalitativníSouhrn

35 Souhrn Možné problémy: vzhledem k citlivosti přístroje je nutné pečlivé dodržování čistoty – v našich podmínkách možná kontaminace S, prachem aj. Pro kvantitativní analýzu vyvinutou metodou je nutná rozpustnost v použitelném rozpouštědle Získávání dostatečně čistých a chemicky i fyzikálně stabilních látek pro přípravu standardů Umístění přístroje v mechanicky i elektromagneticky stabilním prostředí

36 Příklad Látka s předpokládaným složením C 32% H 1% N 5% Br 52%, struktura potvrzena MS a NMR ! Výsledek CHN-analýzy: Ø C 0,8% H 0,05% N 0,2% ?! ED-XRF: pro nerozpustnost pouze kvalitativní analýza – stopy Br, ale majoritní S Závěr: použití nevhodného redukčního činidla během reakčního postupu – ve vzorku převažuje elementární síra (cca 98%) Strukturně potvrzené látky je velmi malý podíl!

37 Poděkování: UOCHB AV ČR v.v.i., Ing. Petr Kolečkář, SPECTRO CS a Vám za pozornost…


Stáhnout ppt "ED-XRF: účinný nástroj pro stanovení prvkového složení nově syntetizovaných organických látek Stanislava Matějková Štefan Štanga ÚOCHB AV ČR, v.v.i, Praha."

Podobné prezentace


Reklamy Google