Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

16.4.20151/41 Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "16.4.20151/41 Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point."— Transkript prezentace:

1 /41 Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

2 1.Úvod 1.1Top-down vs. Bottom-up: Size dependent thermodynamics 2.Struktura, tvar a velikost nanočástic 3.Termodynamika povrchů a fázových rozhraní 3.1Povrchová práce, povrchové napětí (surface stress) 3.2Youngova-Laplaceova rovnice 3.3Gibbsův koncept – povrchové veličiny (surface properties) 3.4Povrchová energie γ sg  Kalorimetrické stanovení  Broken-bond model  Empirické korelace 4. Hustota nanočástic a nanomateriálů 4.1Molární objem (hustota) pevných látek – závislost na teplotě a tlaku 4.2Molární objem (hustota) nanočástic  Model izotropního elastického kontinua  Core-shell model Obsah přednášky (2015) – 1. část

3 Size-dependent thermodynamics Top-down Bottom-up Bottom-up Vztahy platné pro částice (individuální vlastnosti jednotlivých atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty Top-down Vztahy platné pro makroobjekty (kolektivní vlastnosti velkého počtu atomů/molekul) jsou „extrapolovány“ na nanoobjekty

4  „Makrotermodynamický“ popis systémů malých (nanometrových) rozměrů. Vychází z klasické (Gibbsovy) termodynamiky, nezavádí se žádné další termodynamické funkce.  Lze užít pro jednotlivé částice (0D), vlákna (1D) a tenké vrstvy (2D) i pro nanostrukturované materiály (nanokompozity, nanoporézní materiály aj.).  V důsledku zmenšování rozměrů objektů (průměrů částic, vláken a tlouštěk tenkých vrstev) významně vzrůstá podíl povrchových atomů, jejichž vlastnosti (tepelné vibrace, vazebná energie, …) se liší od vlastností atomů v objemu. To se pak projeví jako závislost vlastností celého objektu na jeho rozměru.  V případě zakřivených rozhraní (částice a vlákna) existuje rozdíl tlaku na konvexní (vně) a konkávní (uvnitř) straně rozhraní, který je nepřímo úměrný průměru/křivosti (velikosti) - Youngova-Laplaceova rovnice. Size-dependent thermodynamics Poznámky: - Pro daný problém existuje více přístupů: T F – kohezní energie, vibrace atomů, rovnováha (s)-(l). - Obecná závislost na 1/h, některé modely jsou vhodné jen pro určitý obor h. - Řada zjednodušení (geometrické představy, …) a omezení (individuální nanočástice). - Anglické termíny, obrázky, copyright.

5 Struktura, tvar a velikost částic Geometrie koule 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm -3 ) objem V = 51,81 cm 3 koule o průměru d = 4,63 cm povrch A = 67,35 cm 2 poměr A/V = 1,30 cm -1 1 kg zlata (ρ = 19,3 g cm-3) objem V = 51,8 cm koulí o průměru d = 4,63 mm celkový povrch A = 673,5 cm 2 poměr A/V = 13,0 cm -1 Au

6 Struktura, tvar a velikost částic 100 nm

7 Tvarový faktor α (shape factor) 1,24 1,49 1,18 1,061,10 Struktura, tvar a velikost částic BC

8 Podíl povrchových atomů (disperze): η = N σ /N Prvky d at Sloučeniny d at = f(a), např. d at = a/2 Molekulární krystaly (V m /N av ) 1/3 Struktura, tvar a velikost částic

9

10 Vlákna a vrstvy d l

11 Nanočástice tvořené atomy Struktura, tvar a velikost částic

12

13 Struktura „malých“ klastrů – magic number kNNσNσ Nσ/NNσ/N , , , , , , , , ,283 Ikosaedr (Mackay, 1962) Struktura, tvar a velikost částic

14 Povrch pevných a kapalných látek “God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.” Wolfgang Pauli ( )

15 (γ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina) – jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je některými autory označován jako plastická deformace a příslušná práce jako w plast. Povrchová práce Vytvoření nového povrchu a

16 Povrchová práce Elastická deformace již existujícího povrchu (f) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa – nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém (deformovaném) povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí f tenzorem (3  3), pro izotropní prostředí je to skalár. aa + x

17 Termodynamický popis fázových rozhraní,,, Surface excess properties α β α/βα/β α β Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Dividing surface σ

18 ,,, Termodynamický popis fázových rozhraní Jednosložkový systém

19 Geometrie povrchů a fázových rozhraní Lokální křivost v bodě P (1D) Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature Geometrie koule

20 plocha dA = (rdφ) 2 F α = p α dA F β = p β dA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x BA Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Mechanické odvození – rovnováha sil

21 V α, p α, T V β, p β, T r Uzavřený systém [V,S ], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dV α (fáze β o dV β = -dV α ) a plochu rozhraní o dA) Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu

22 Povrchová a mezifázová energie γ αβ ● Povrchová energie (sg) a (lg), mezifázová energie (sl) a (ss). ● Povrchová/mezifázová energie závisí na teplotě, složení, křivosti rozhraní (velikosti částic). ● Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: - experimentálně (kalorimetrie, měření kontaktních úhlů) - výpočtem (empirický postup Broken-bond, semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …), teoretické postupy (DFT)), - odhadem (empirické korelace γ sg vs. E coh, γ sg vs. T F, γ sg vs. γ sl ). ● Hodnoty mezifázové energie (sl) lze získat: - experimentálně (kontaktní úhel, podchlazení při nukleaci), - odhadem (empirické korelace γ sl vs. ΔH F /V 2/3, γ sl vs. T F /V 2/3 ).

23 Povrchová energie γ sg Rozpouštěcí kalorimetrie Y 2 O 3 Kubická (p atm ) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na 2 O·4MoO 3 - Teplota 700 °C

24 Měření kontaktních úhlů (liq) (sol) γ lg γ sl γ sg (gas) φ Youngova rovnice (1805) Výpočet γ sg Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969) Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku, γ = γ d + γ p, a užití geometrického průměru pro jejich kombinaci Povrchová energie γ sg Thomas Young ( )

25 Povrchová energie γ sg Broken-bond FCC(100)

26 Povrchová energie γ sg Hodnoty γ sg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) Wulff, (hkl)CuAgAuNiTaMoW 1111,831,201,522,445,014,624, ,171,401,802,884, , ,351,511,943,113,403,203,36 γ sg (hkl) (J m -2 ) Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521.

27 Povrchová energie γ sg Empirické korelace Vypočtené (DFT) hodnoty γ (hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu R 2 = 0,86R 2 = 0,94

28 Hustota – makroskopický pohled Malé hodnoty součinu κ T (p  p°)

29 Hustota – makroskopický pohled Hustota Au

30 Hustota – mikroskopický pohled Hustota Au(fcc)

31 Hustota nanočástic Mayes C.W. et al.: On surface stress and surface tension, II. Determination of the surface stress of gold, Surf. Sci. 12 (1968) vakuové napařování grafitová podložka průměr a 220 a a 311 Au

32 Hustota nanočástic Závislost hustoty (mřížkového parametru, délky vazeb) částic na jejich velikosti Model izotropního elastického kontinua Nanočástice je izotropně komprimována, vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny stejně v celém objemu částice. Core-shell model Vzdálenosti mezi atomy (délky vazeb) jsou zkráceny jen v povrchové vrstvě (shell) nanočástice, uvnitř jsou stejné jako v bulku.

33 Mayes C.W. et al. (1968) LDP (Liquid Drop Model) - objemová komprese nanočástic

34 SLR (Surface Layer Relaxation) - povrchová komprese nanočástic (001)-Fe(bcc)

35 SLR (Surface Layer Relaxation) - povrchová komprese nanočástic

36 Objemová expanze nanočástic

37 Nanostrukturované materiály

38 Qin W. at al.: Crystal lattice expansion of nanocrystalline materials, J. Alloys Compounds 292 (1999) Qin W. et al.: Lattice distortion and its effects on physical properties of nanostructured materials, J. Phys.: Condens. Mater. 19 (2007) Současný vliv dvou protichůdných faktorů: 1.Komprese nanozrn v důsledku (kladného) povrchového napětí. 2.Expanze nanostruktury v důsledku nižší hustoty (přítomnost vakancí) na hranicích zrn. Nanostrukturované materiály

39 Zhu Y.F.: Modelling lattice expansion and cohesive energy of nanostructured materials, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) Nanostrukturované materiály

40 O čem to bylo …  Se zmenšujícími se rozměry vzrůstá podíl povrchových atomů (disperze), které se chovají jinak, než atomy v objemu.  Povrch je energeticky nevýhodný, proto jsou preferovány útvary s minimálním poměrem povrch/objem (koule, mnohostěny).  Zvětšit plochu fázového rozhraní lze vytvořením nového rozhraní (povrchová energie) nebo elastickou deformací původního rozhraní (povrchové napětí/stres).  Tlak na konkávní straně zakřiveného fázového rozhraní je v důsledku povrchového napětí vyšší než na straně konvexní (Youngova-Laplaceova rovnice).  Hustota volných nanočástic s klesající velikostí roste (důsledek Youngova-Laplaceova efektu), hustota nanostrukturovaných materiálů s klesající velikostí zrna klesá (důsledek velkého objemu hranic zrn).  Povrchovou energii lze měřit, počítat a odhadovat.


Stáhnout ppt "16.4.20151/41 Termodynamika NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point."

Podobné prezentace


Reklamy Google