Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Počítačová chemie (9. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Počítačová chemie (9. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do."— Transkript prezentace:

1 Počítačová chemie (9. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování –Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) –Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) –Molekulová dynamika (11. přednáška) –Vhled do praxe (12. přednáška)

2 Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - kvantování energie mikročástic V makrosvětě mohou nabývat částice prakticky libovolné hodnoty energie. V mikrosvětě nabývají energie (v některých případech) pouze určitých hodnot = kvantování energií. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených (diskrétních) energetických hladin.

3 Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - kvantování energie mikročástic II Přechod částic z 1 hladiny na druhou je možný a je spojen s přijetím nebo odevzdáním množství energie, které odpovídá energetické vzdálenosti hladin. Částice nejdříve obsazují hladiny s nižší energií.

4 Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - kvantování energie mikročástic III Kvantování bylo objeveno M. Planckem při studiu vlastností záření absolutně černého tělesa. Planck studoval závislost vlnové délky elektro- magnetického záření tohoto tělesa na teplotě daného tělesa. Zjistil, že těleso vyzařuje jen záření určitých vlnových délek. Pro energii tohoto záření odvodil vztah: E = h., kde je frekvence záření a h je Planckova konstanta (h = 6,626 J.s*) * J.s = kg. m 2.s -1

5 Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - dualistický charakter mikročástic Dualistický (korpuskulárně-vlnový) charakter mikročástic: –Korpuskulární charakter: možnost přesné lokalizace v prostoru existence definované trajektorie při pohybu ostré vymezení povrchu –Vlnový charakter: Vlnění se řídí se principem časově nejkratší dráhy: Směr šíření vln v prostoru je dán podmínkou, že podíl jejich dráhy a rychlosti musí být minimální –Dualistický charakter: Mikročástice se v některých experimentech chovají jako částice a v jiných jako vlnění.

6 Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - dualistický charakter mikročástic II Příklad experimentu, potvrzujícího vlnový charakter elektronů: Proud elektronů nebo i molekul interferuje na krystalech. Příklad experimentu, potvrzujícího korpuskulární charakter elektromagnetických vln: Tok elektromagnetických vln při dopadu na tuhou podložku předává této podložce měřitelnou hybnost (pohyb nebo fotoelektrický jev).

7 Fyzikální odlišnosti mikrosvěta - Heisenbergův princip neurčitosti Součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty, nemůže byt stanoven s menší nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty. Příklad 1: hybnost ve směru osy x (p x ) a souřadnice na ose x (x):  p x.  x  h Příklad 2: energie (E) a čas (t):  E.  t  h

8 Principy mechaniky mikrosvěta - úvod => Pro popis mikrosvěta nelze použít klasickou (Newtonovskou) mechaniku => Bylo nutno vytvořit novou mechaniku, vhodnou pro popis mikrosvěta: KVANTOVOU MECHANIKU (QM)

9 Principy mechaniky mikrosvěta - makrosvět a mikrosvět Makrosvět: Stav soustavy hmotných bodů = soubor informací o výsledcích všech nezávislých měření, provedených na soustavě (v uvažovaném časovém okamžiku). Pro určení stavu soustavy hmotných bodů je nutno znát: souřadnice a vektory hybnosti všech těchto bodů

10 Principy mechaniky mikrosvěta - makrosvět a mikrosvět II Mikrosvět: V mikrosvětě není možno provést současně měření určitých veličin (viz. Heisenbergův princip). => Stav soustavy mikročástic = soubor hodnot všech nezávislých veličin (v uvažovaném časovém okamžiku). V mikrosvětě nelze určit přesnou polohu mikročástic (pouze pravděpodobnost jejich výskytu), ani okamžitou rychlost (tedy ani hybnost) částic. Pro určení stavu soustavy je nutno znát jiný typ informace než v makrosvětě: vlnovou funkci daného systému

11 Principy mechaniky mikrosvěta - definice Norma vektoru  (||  ||): Posloupnost vektorů {  n } je Cauchyovou posloupností, jestliže pro každé  > 0 existuje n 0 tak, že: pro každé n, m > n 0. Posloupnost vektorů {  n } konverguje k  jestliže:

12 Principy mechaniky mikrosvěta - definice II Skalání součin vektorů u = {u 1, u 2,..., u n } a v = {v 1, v 2,..., v n } v N-rozměrném VP: u.v = u 1.v 1 + u 2.v u n.v n Diracovo označení: vektor v|v> skalární součin u.v vektor u ze skalárního součinu u.v: bra-vektor, Poznámka: Názvy vznikly rozdělením slova bracket (závorka).

13 Principy mechaniky mikrosvěta - definice III Vektorový prostor (VP): množina vektorů, uzavřená k operacím + a * Unitární VP: VP v němž je definován skalární součin Úplný VP: VP, v němž každá Cauchyova posloupnost konverguje Hilbertův prostor = úplný unitární vektorový prostor.

14 Vlnová funkce Každému fyzikálnímu systému lze přiřadit jistý Hilbertův prostor H. Libovolný stav systému je plně popsán určitým vektorem  tohoto prostoru. Vektor  je někdy nazýván stavovým vektorem nebo častěji vlnovou funkcí. Jak funguje  jako funkce (pro soustavu mikročástic, popsanou P prostorovými souřadnicemi):  : R P+1  R Definičním oborem funkce  jsou (P+1)-rozměrné vektory prostorových souřadnic a času, tedy vektory tvaru: (s 1, s 2,..., s P, t). Tyto vektory lze také zapsat jako (s, t), kde s = {s 1, s 2,..., s P }. Vektor  reprezentuje funkci  :  (s, t) = (s, t).  Poznámka: V Diracově označení je  ket-vektor.

15 Vlnová funkce II Vektor   H => proto pro funkci  platí: –  je jednoznačná funkce –  je spojitá funkce –  je kvadraticky integrabilní (= existuje  2 d  ) Chemický význam  :  2 určuje pravděpodobnost výskytu mikročástice na daných souřadnicích v daném čase.

16 Vlnová funkce III ? Jak určit vlnovou funkci ? Pomocí Schrodingerovy rovnice! - tato rovnice nebyla odvozena, ale postulována

17 Schrodingerova rovnice - definice Postulát: Vlnová funkce  (s, t) vyhovuje Schrodingerově rovnici: Kde: HHamiltonův operátor Planckova konstanta h/2  i Poznámka: Výše uvedená rovnice se nazývá úplná Schrodingerova časová rovnice.

18 Schrodingerova rovnice - definice II Předpokládáme-li, že Hamiltonián nezávisí na čase, můžeme v předchozí rovnici separovat proměnné: Vlnovou funkci rozdělíme na časovou a prostorovou část:  (s, t) =  (s).  (t) Po dosazení tohoto vztahu do předchozí rovnice dostaneme: A po matematické úpravě: Levá strana rovnice je závislá jen na t, pravá jen na s, proto se musí obě strany rovnat téže konstantě, kterou si označíme E.

19 Schrodingerova rovnice - definice III Dostáváme tedy dvě rovnice: kde C je libovolná konstanta a Druhá z rovnic se nazývá bezčasová Schrodingerova rovnice a zapisujeme ji nejčastěji ve tvaru: E je konstanta a má z chemického hlediska význam energie systému.

20 Schrodingerova rovnice - obecný příklad Hamiltonián pro systém, obsahující jednu částici (například elektron) o hmotnosti m, nacházející se v externím poli (např. v poli, tvořeném atomovým jádrem) s potenciální energií V(r) = V(x, y, z): kde  je Lapalaceův operátor: Schrodingerova rovnice má pak tvar:

21 Schrodingerova rovnice - řešení Schrodingerova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu. Řešeními Schrodingerovy rovnice jsou dvojice: ( , E), které splňují tuto rovnici.  je v této rovnici vlastní funkcí hamiltoniánu a konstanta E je vlastní hodnotou hamiltoniánu.

22 Schrodingerova rovnice - řešení II Analytické řešení Schrodingerovy rovnice je možné jen pro dvojici částic. Proto jen u atomu vodíku (proton + elektron) a systémů podobného typu můžeme přesně vypočítat vlastní hodnoty energie E a určit vlastní vlnové funkce. Ale výsledky analytického řešení Schrodingerovy rovnice pro atom vodíku jsou použitelným prototypem pro vytvoření představy o uspořádání atomů všech dalších známých chemických prvků.

23 Schrodingerova rovnice - využití Pro účely chemie se má vlnová funkce následující využití: Určuje pravděpodobnost výskytu elektronu v atomu => vymezuje existenční oblast elektronu v atomu. Tato oblast nejpravděpodobnějšího výskytu se nazývá atomový orbital (AO). Vlnová funkce každého AO je funkcí 3 prostorových souřadnic. Počátek systému soužadnic je vždy umístěn do jádra.

24 Atomový orbital - úvod Pro určitý systém tedy řešením Schrodingerovy rovnice získáme soubor vlnových funkcí a ke každé z nich také příslušnou energii. Každá vlnová funkce přísluší jednomu AO Každá vlnová funkce obsahuje 3 celá čísla, která jsou pro ní charakteristická (tzv. kvantová čísla).

25 Atomové orbitaly - kvantová čísla Kvantová čísla: Hlavní kvantové číslo (n): –charakterizuje energii AO –nabývá hodnot: n = 1, 2, 3,... Vedlejší kvantové číslo (l): –určuje tvar AO –nabývá hodnot: l = 0, 1, 2,..., n-1 Magnetické kvantové číslo (m l ): –určuje orientaci AO k souřadnému systému –nabývá hodnot: m l = -l, -l+1,..., -1, 0, 1,..., l-1, l

26 Atomové orbitaly - kvantová čísla II Spin: K popisu pohybu elektronu v atomu nastačí vlnová funkce  n,l,ml. Elektron má totiž ještě specifickou vlastnost, která nemá analogii v klasické mechanice: vnitřní moment rotace neboli spin Hodnotu spinu vyjadřuje spinové kvantové číslo m s, které nabývá hodnot: 1/2 a -1/2 Pro popis pohybu elektronu v atomu je tedy nutno znát:  a m s

27 Atomové orbitaly - kvantová čísla III Spin lze popsat spinovou funkcí  proměnné , kde  nabývá hodnot 1/2 a -1/2:  (  ) = a 1 pro  = 1/2  (  ) = a 2 pro  = -1/2 Jestliže definujeme ortonormální jednoelektronové spinové funkce  a  následovně:  (  ) = 1 pro  = 1/2  (  ) = 0 pro  = -1/2  (  ) = 0 pro  = 1/2  (  ) = 1 pro  = -1/2

28 Atomové orbitaly - kvantová čísla IV Pak můžeme  (  ) zapsat:  (  ) = a 1.  (  ) + a 2.  (  ) Jednoelektronovou spin-orbitalovou funkci (spin- orbital)  (s,  ) lze tedy vyjádřit následovně:  (s,  ) =  (s).  nebo  (s,  ) =  (s). 

29 Atomové orbitaly - oblasti elektronového obalu Vrstva: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitým hlavním kvantovým číslem. Značí se: K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4),... Orbit: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitým hlavním a vedlejším kvantovým číslem. Značí se: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3),... Orbital: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitými kvantovými čísly. Spin-orbital: Oblast nejpravděpodobnějšího výskytu elektronu s určitými určitými kvantovými čísly a spinem.

30 Atomové orbitaly - obsazování Pro obsazování AO elektrony platí Pauliho princip výlučnosti: Žádné dva elektrony nemohou v atomu existovat ve stejném kvantovém stavu (= mít stejná všechna kvantová čísla). Navíc platí výstavbový princip: Orbitaly s nižší energií nižší se zaplňují elektrony dříve než orbitaly s vyšší energií. => Lze snadno určit, kolik elektronů bude obsaženo v jednotlivých vrstvách, orbitech, orbitalech a spin- orbitalech

31 Atomové orbitaly - obsazování - příklad

32 Atomové orbitaly - tvar - příklad II s orbitaly: p orbitaly:

33 Atomové orbitaly - tvar - příklad

34 Atomové orbitaly - tvar - příklad III d orbitaly:

35 Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H Pro Hamiltonián tohoto systému platí: kde:Z je počet protonů (Z = 1), r je vzdálenost elektronu od jádra e je náboj elektronu  0 je permitivita vakua

36 Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H II Schrodingerova rovnice daného systému má tvar: Y sférická harmonická funkce Rradiální funkce r, ,  polární souřadnice: x = r cos  y = r sin  sin  z = r cos  cos 

37 Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H III Konkrétní příklady radiální funkce: nlradiální funkce  orbitalový exponent: kde:a 0 Bohrův poloměr atomu H

38 Schrodingerova rovnice - konkrétní příklad - atom H IV Rozdělení sférické harmonické funkce: kde: kde: asociované Legendrovy polynomy normalizační faktor

39 Molekulové orbitaly Základní představa: Molekula = polycentrický útvar, tvořený souborem atomových jader, v němž jsou na určitých orbitalech umístěny elektrony, patřící molekule. Tyto orbitaly se nazývají molekulové orbitaly (MO) a jsou analogií AO. Soubor MO lze získat řešením Schrodingerovy rovnice. Formulovat tuto rovnici pro molekulu není obtížné, ale řešení dané rovnice je prakticky nedostupné. I nejjednodušší systém (dvě atomová jádra a jeden elektron) lze řešit pouze přibližně a po zavadení některých zjednodušení. Tento způsob řešení se proto nepoužívá. Vhodnější je vyjádřit vlnové funkce MO pomocí vlnových funkcí AO.

40  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO = Molecular orbital - linear combination of AO. = Model vazebné interakce dvou AO. = Metoda, která určuje vlnovou funkci MO pomocí lineární kombinace vlnových funkcí AO, jejichž průnikem MO vznikl. Princip metody: Prostorový průnik dvou AO, patřících dvěma atomům, které se k sobě přiblížily na vazebnou vzdálenost, se nazývá překryv. Velikost překryvu vyjadřujeme tzv. integrálem překryvu. Hodnoty S jsou mírou relativního průniku AO a pohybují se v intervalu od S = 0 (pro vzdálené atomy) do S = 1 (pro pomyslnou situaci, kdy je vzdálenost jader 0).

41  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO II Dva pronikající se orbitaly AO a AO  se při růstu hodnoty S mění na dvojici orbitalů MO b a MO*. MO b se nazývá vazebný orbital nebo také symetrický orbital a má menší energii než původní AO a AO . Právě v tomto orbitalu se po vzniku vazby budou nacházet oba elektrony, účastnící se vazby => Vzniklý systém bude mít menší energii než původní systém. MO* se nazývá antivazebný orbital nebo také antisymetrický orbital a má vyšší energii než původní AO a AO  Není obsazován elektrony a když k tomuto obsazení přece jenom dojde, tak působí proti vzniku vazby.

42  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO III Pro vlnové funkce  (MO b ) a  (MO*) molekulových orbitalů MO b a MO*, vzniklých průnikem atomových orbitalů AO a AO  platí:  (MO b ) = c.  (AO) + c .  (AO  )  (MO*) = c.  (AO) - c .  (AO  ) c a c  jsou váhové konstanty, které popisují, jakým podílem přispívají původní AO do MO Příklad - vznik MO molekuly H 2 :  b =  s +  s  * =  s -  s

43  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO IV Poloha energetických hladin E(MO b ) a E(MO*) je v případě, že se pronikají tytéž AO dvou atomů téhož prvku, vyjádřena vztahy: Kde:  coulombický integrál, vyjadřuje energii obou pronikajících se AO v době, kdy byly izolované  rezonanční nebo také výměnný integrál, vyjadřuje interakční energii obou původních AO a je závislá na velikosti S.

44  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO V Příklad: Molekula HF - energie AO a MO.

45  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO VI Překryv dvojice AO je účinný (= skutečně vede k vytvoření energeticky diferencovaných orbitalů MO b a MO*) pouze tehdy, když nemají původní AO a AO  příliš rozdílnou energii. Počet MO, které vzniknou překryvem, je vždy roven počtu AO, které se překryvu účastní. K účinnému překryvu dojde pouze tehdy, když mají AO a AO  stejnou symetrii k ose chemické vazby (viz obrázek). Energetická diference mezi dvojicí vzniklých orbitalů MO b a MO* je tím větší, čím větší je integrál překryvu S původních AO a AO .

46  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - účinné překryvy

47  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - účinné překryvy II

48  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - typy vazeb Vazba  (jednoduchá vazba): Vazba  (dvojná vazba):

49  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - typy vazeb II Souhrn typů vazeb:

50  víceelektronových atomů a molekul Metoda MO-LCAO - neúčinné překryvy


Stáhnout ppt "Počítačová chemie (9. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do."

Podobné prezentace


Reklamy Google