Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Výpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Výpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie."— Transkript prezentace:

1 Výpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha

2 Termodynamika materiálů – aplikace růst monokrystalů a tenkých vrstev (LPE) - pole primární krystalizace, plochy liquidu depozice tenkých vrstev (MO VPE, MO CVD) - složení plynné fáze, fázová stabilita v sub-solidové oblasti mikrostruktura polykrystalických materiálů (kovy, keramika) - krystalizační dráhy, fázové poměry v sub-solidové oblasti materiály pro elektroniku - kyslíková stechiometrie, - stabilita tuhých roztoků (heterovalentní substituce) jaderný výzkum - fázová stabilita za vysokých teplot (rovnováhy s-g, s-l) - tuhé roztoky a rozpustnost vzácných plynů (He, Xe) - dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí

3 Termodynamická data materiálů Tepelná kapacita – C p (T), T = 298 K … T t - DSC, relativní entalpie (vhazovací kalorimetrie) - odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (Debye-Einstein) - ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace Slučovací entalpie –  f H° 298 K - kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace) - vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta) - odhadové metody - kohezní energie - elektronová struktura (ab-initio výpočet) Entropie – S° 298 K - nízkoteplotní C p (T) (adiabatická a relaxační kalorimetrie, ab-initio) - vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta) - odhadové metody

4 Celková a kohezní energie, slučovací entalpie kohezní energie (chemická vazba) celková energie ref.stav: volné e - + volná jádra izolované atomy v základním stavu E c = E tot (AB) – E tot (A) – E tot (B) celková energie – energie látky vztažená k referenčnímu stavu volných (neinteragujících) elektronů a atomových jader, T = 0 K H = E + PV E = E c + E vib + E el entalpie slučovací entalpie  f H° = H° AB – H° A – H° B prvky ve stabilní modifikaci

5 Výpočet celkové energie ab-initio DFT Výpočet celkové energie ab-initio – DFT DFT = density functional theory E tot je funkcionálem elektronové hustoty  (r) selfkonzistentní  (r) minimalizuje E tot – základní stav výměnně-korelační potenciál – aproximuje se (LDA,GGA) E e-e E n-e E n-n kinetická energie neinteragujícího el.plynu s stejnou  (r)

6 Wien2k - metoda LAPW (APW+lo) Wien2k báze: LAPW nebo APW +lo (zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly) E xc : GGA nebo LDA (general gradient, local density) všechny elektrony, úplný potenciál Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry) Polohy a druh atomů - velikost MT- R  - počet k-bodů - E cut, G max, … E tot DOS E F E(k) magn.moment el. hustota vlnové funkce „valence“ Elektronová struktura krystalů poruchy silové konstanty elast. konstanty optic. vlastnosti X-ray spektra optimalizace

7 Metoda LAPW (APW+lo) báze: linearizované rovinné vlny (LAPW) rovinné vlny + lokální orbitaly (APW + lo) I MT  MT  rr RR r’r’ rovinné vlny lo LO – semikorové stavy APW LAPW nebo

8 Výpočet E C ab-initio Wien2k Výpočet E C ab-initio – Wien2k NN Test překryvu MT SGROUPSYMMETRY LSTART H  nl = E nl  nl KGEN LAPW0  2 V c = -8  V xc DSTART  V=V c +V xc V LAPW1 [  2 +V]  k = E k  k EkEk kk LAPW2  val =  k  k *  k, E F  val LAPWSO LCORE H  nl = E nl  nl MIXER  new =  old (  val +  cor )  old  new konvergence stop  core ORB LDA+U LAPWDM Matice hustoty V MT

9 Výpočet celkové energie Wien2k Výpočet celkové energie – Wien2k atomové MTintersticiální prostor hustota potenciál potenciální energie výměnná energie kinetická energie celková energie

10 MgO, CaO – kohezní energie ab-initio

11 Oxidy kovů alk. zemin –  f H°  f H°  E tot (AO) – E tot (A) – ½E tot (O 2 )

12 Oxidy kovů alk. zemin – pásová struktura

13 Oxidy kovů alk. zemin –  f H° MgO CaO BaO A – – O – – – Int  – – Val.– Cor.– –  –  f H°– – – Ry – 562 – 611 – 553kJ/mol

14 Perovskity kovů alk. zemin –  H ox  H ox = E tot (ABO 3 ) – E tot (AO) – E tot (BO 2 )

15 BaZrO 3 –  H ox Ba– Zr O Int  / Ry Val.– Cor.–  –  H ox – Ry – 110 kJ/mol / Ry

16 CaZrO 3 –  H ox Ca– Zr O Int.–  / Ry Val.– Cor.–  –  H ox – Ry – 32 kJ/mol / Ry

17 AnAl n – elektronová struktura UAl 2 UAl 3 UAl 4 NpAl 2 NpAl 3 NpAl 4 PuAl 2 PuAl 3 PuAl 4 M spin M orb M tot valenční stav:U 4+ (7s 2 6d 2 5f 2 ) Np 3.5+ (7s 2 6d 1.5 5f 3.5 ) Pu 3+ (7s 2 6d 1 5f 5 )

18 Slučovací entalpieKohezní energie UAl 2 UAl 3 UAl 4 NpAl 2 NpAl 3 NpAl 4 PuAl 2 PuAl 3 PuAl 4 calc S-O exp  f H / kJ.mol -1 AnAl n

19 Pu – AlU – Al Np – Al

20 AnN – kohezní energie a slučovací entalpie N – 2 p      a 1g ) 6 d  EfEf An – 6 d An – 7 s 5 f  An – 5 f

21 AnN – elektronová struktura (DOS)

22 ThN – AmN : elektronová hustota ThN AmN

23 Charakter a rozdělení elektronů v AnN AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

24 AnN, An- kohezní energie AnN, An - kohezní energie

25 AnN – slučovací entalpie

26 Elastické vlastnosti B 0 = 181 GPaC 11 =192 GPa C 12 = 175 GPaC 44 = 46 GPa ThN: objemový modul tetragonální distorze trigonální distorze exp: B 0 = 176±15 GPa UN: B 0 = 197 GPa exp: B 0 = 194±2 GPa

27 Tepelná kapacita - výpočet ab-initio Vibrace krystalové mříže - fonony Vodivostní elektrony Schottkyho anomálie – přechody mezi lokalizovanými el. stavy – rozpořádání poruch Magnetické přechody

28 Výpočet fononů – přímá metoda Harmonická aproximace superbuňka výchylky atomů výpočet elektronové struktury (DFT) Hellmann-Feynmanovy síly silové konstanty dynamická matice vlastní hodnoty – frekvence fononů hustota stavů fononů program Phonon – K.Parlinski

29 MgO - fononové spektrum a C v výpočet 27.7 experiment 26.9 S 298 J/mol/K

30 MgO - BaO – fonononové spektrum, entropie S 298 = 27.7 S 298 = 73.7

31 Perovskity kovů alk. zemin –  ox S BaZrO 3  S ox = S(ABO 3 ) – S(AO) – S(BO 2 )

32 AnAl n – fononová spektra superbuňky: AnAl 2 – 4 prim. buňky NpAl 3, NpAl 4 – 8 výchylky: 0.03 Å AnAl 2 – 2 vých. / 2 atomy NpAl 3 – 3/2, NpAl 4 – 12/4 Hellmann-Feynmanovy síly spinová polarizace, bez S-O

33 AnAl n – Tepelná kapacita a entropie T ref = 298 K S lat S el S lat+el fSfS J. mol -1.K -1 UAl PuAl NpAl NpAl NpAl

34 CsF – tepelná kapacita C p -C v – vliv anharmonicity

35 A III N - fononové spektrum a C v

36 A III N – slučocací entalpie a entropie

37 Fononové spektrum UN a UO 2

38 Tepelná kapacita UN a UO 2

39 Shrnutí Metody výpočtu termodynamických dat anorganických materiálů z prvních principů vyhodnocení slučovacích entalpií z celkových energií vypočtených metodou FP LAPW – GGA (Wien2K) - absolutní přesnost 1-10 kJ / mol – srovnatelná s vlivem opravy  C p dT (závisí na systému, referenčním stavu) - vliv kovalence (  i ), integrálu elektronové hustoty (  V )a Madelungovského členu (  Z V M ) výpočet majoritního fononového příspěvku k nízkoteplotní tepelné kapacitě a entropii – harmonická aproximace, přímá metoda - výpočet Hellmann-Feynmanových sil (metoda zamrzlého fononu) – vysoká výpočetní náročnost – pseudopotenciálové metody (VASP) - popis vlivu anharmonicity – kvaziharmonická aproximace x modifikovaný Debye-Einsteinův model


Stáhnout ppt "Výpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie."

Podobné prezentace


Reklamy Google