Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where."— Transkript prezentace:

1 1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 4. Povrch pevných látek

2 “God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.” Wolfgang Pauli ( )

3

4 Obsah přednášky (2015) 1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí 1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí 1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím 1.3 Závislost povrchové energie na teplotě 1.4 Závislost povrchové energie na složení 1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice 2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace 2.1 (s)-(g) 2.2 (s)-(l) 2.3 (l)-(g) 3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace 4. Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek 4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek 5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového rozhraní

5 γ(J/m 2 ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako w plast. Vytvoření nového povrchu Povrchová práce Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce a

6 Elastická deformace již existujícího povrchu f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem (3  3), v izotropním prostředí je to skalár. Povrchová práce aa + x

7 Povrchové napětí Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách Otočení kolem osy x o 90°

8 Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f Povrchová práce R. Shuttleworth (1950) Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A 0 ) metoda

9 Povrchová práce Velmi zjednodušeně !! l x,0 dlxdlx l y,0 dlydly A = A 0 + dA A0A0 Euler – A( ε ) Lagrange – A 0

10 Pevné látky vs. kapaliny Pevné látky: ● Veličiny γ (skalár) a f (tenzor) mají různý fyzikální význam. ● Hodnota γ závisí na elastické deformaci povrchu: γ = f(ε ij ). ● Hodnoty derivací (dγ/dε ij ), a tedy i f ij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (f zz = 0). ● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.Kapaliny: ● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stressu (f) je irelevantní. ● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie). ● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny.

11 Surface excess properties α β α/βα/β α β Jednosložkový uzavřený systém [n,V ] Gibbsův model fázových rozhraní Dividing surface σ

12 Jednosložkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní Rovinné rozhraní

13 Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě Jak na to? Analýzou experimentálních dat γ = f(T ) Empirický odhad Teoretický výpočet Tyson & Miller (1977) Eötvös (1886) Guggenheim-Katayama (1945)

14 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě T F = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu)

15 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě Cu

16 N-složkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní

17 Lokální křivost v bodě P (1D) Geometrie koule Geometrie fázových rozhraní

18 Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature

19 Youngova-Laplaceova rovnice (1805) plocha dA = (rdφ) 2 F α = p α dA F β = p β dA F = f rdφ úhel dφ poloměr r z x BA Mechanické odvození – rovnováha sil

20 V α, p α, T V β, p β, T r Izolovaný systém [n,S,V ], pouze vratné děje, (  ) = (liquid) Při stálé teplotě T a tlaku p β změníme objem fáze α o dV α (fáze β o dV β = -dV α ) a plochu rozhraní o dA Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození

21 V α, p α, T V β, p β, T r Uzavřený systém [n,T,p β = p okolí ], pouze vratné děje, (  ) = (liquid) Termodynamické odvození Youngova-Laplaceova rovnice (1805) (α) – kapalina, dγ = 0 (α) – pevná látka, dγ  0

22 Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Uvažujme uzavřený heterogenní systém znázorněný na předchozím obrázku při konstantní teplotě T a objemu V = V (g) + V (l) ; [T,V,n] V rovnováze pro diferenciál dF Helmholtzovy energie F platí: Uvažujme kondenzaci n molů látky, která vytvoří kapičku, jejíž poloměr je při tlaku p (g) roven r 0, plocha A 0 = 4πr 0 2 a objem V 0 = (4/3)πr 0 3. Vznik kapky (při tlaku p (g) ) je doprovázen vzrůstem F systému o ΔF = 4πr 0 2 γ. Komprese kapky zvýšením jejího tlaku na p (l) > p (g) (nový poloměr r < r 0, plocha A = 4πr 2 < A 0 a objem V = (4/3)πr 3 < V 0 ) vede ke snížení F systému o ΔF = (A - A 0 )γ < 0. Komprese kapky však rovněž vede ke zvýšení F systému o ΔF = -(p (l) - p (g) )V. Výsledný (rovnovážný) průměr kapky r je pak dán kombinací obou efektů a platí:

23 Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: ● experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …) ● výpočtem- empirický postup (Broken-bond) - semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …) - teoretické postupy (ab-initio, DFT), ● odhadem (empirické korelace γ sg vs. E coh, T F, γ sl, …)

24 Rozpouštěcí kalorimetrie Y 2 O 3 Kubická (p atm ) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na 2 O·4MoO 3 - Teplota 700 °C Povrchová energie (s)-(g)

25 TiO 2 (anatas) TiO 2 (rutil) Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie

26 Měření kontaktních úhlů (liq) (sol) γ lg γ sl γ sg (gas) φ Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice (1805)

27 Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození

28 Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození H.-J. Butt et al.: On the derivation of Young’s’equation … J. Phys. Chem. B 111 (2007)

29 Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969) 1. Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku 2. Vyjádření γ sl pomocí γ sg a γ lg (POZOR: (s) a (l) jsou různé látky) 3. Vyjádření funkce Φ pomocí geometrického průměru Povrchová energie (s)-(g)

30 Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γ sg Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů na různých krystalových plochách rubínu Testovací kapaliny: voda, formaldehyd Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu (harmonický průměr)

31 Broken-bond FCC(100) Povrchová energie (s)-(g) Z bulk – koordinační číslo atomů v objemu Z surf(hkl) – koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl) ΔZ (hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl) ρ (hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha) E coh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol) Povrchová energie = (počet přerušených vazeb)  (energie jedné vazby)

32 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g) Co je důležité: 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu Z (hkl) ). 2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN). 3. Jakou závislost na ΔZ (hkl) zvolíme. 4. Jak vypočteme hodnoty ρ (hkl).

33 33 Struktura povrchu - fcc

34 Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp hcp(100) fcc(110) bcc(100)

35 Povrchová energie (s)-(g) (110) Ag(fcc)(100) Fe(bcc)

36 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g) Struktura Rovina (hkl) Relativní zaplnění (%) Plocha na 1 atom Vrstva od povrchu Z surf(hkl) (NN)/(NNN) A1(fcc) Z bulk = 12 (NN) (111) (100) (110) 90,66 78,54 55,54 (√3/4)  a 2 (1/2)  a 2 (√3/2)  a A2(bcc) Z bulk = 8 (NN) Z bulk = 6 (NNN) (110) (100) (111) 83,30 58,90 34,01 (√2/2)  a 2 (√2)  a 2 (3√2/2)  a /4 4/5 8/5 4/3 7/3 A3(hcp) Z bulk = 12 (NN) (001) (100) 90,66 48,10 (√3/2)  a 2 (√3)  a

37 Broken-bond Povrchová energie (s)-(g)

38 Hodnoty γ sg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) G. Wulff, (hkl)CuAgAuNiTaMoW 1111,831,201,522,445,014,624, ,171,401,802,884, , ,351,511,943,113,403,203,36 γ sg (hkl) (J m -2 ) Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. Povrchová energie (s)-(g) Rovina s nejnižší atomární hustotou

39 Teoretické výpočty Povrchová energie (s)-(g) γ (hkl) pro Au (J m -2 ) (111)(100)(110) 0,74-1,680,85-1,630,93-1,75 1,52 (BB)1,80 (BB)1,94 (BB)

40 Empirické korelace Vypočtené (DFT) hodnoty γ (hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu R 2 = 0,86R 2 = 0,94 Povrchová energie (s)-(g)

41 Experimentální stanovení a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949) Mezifázová energie (s)-(l)

42 Experimentální stanovení b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice) c) Měření dihedrálních úhlů (liq) (sol) γ ss γ sl φ (sol) Mezifázová energie (s)-(l) CuZn 5 Cu-Zn

43 Korelace a) Turnbull, 1950 Mezifázová energie (s)-(l)

44 Korelace b) Digilov, 2004 Mezifázová energie (s)-(l)

45 Experimentální stanovení Sessile drop method Pendant drop method Povrchová energie (l)-(g)

46 Korelace a) Skapski, 1948 Povrchová energie (l)-(g)

47 Povrchové napětí (s)-(g) Experimentální stanovení z kontrakce parametrů elementární buňky

48 Povrchové napětí (s)-(g) Teoretický výpočet fcchcpbcc fcc(111), bcc(100), hcp(001)

49 Relaxace povrchu (001)-Fe(bcc) Relaxace povrchu spontánní změny v meziatomových vzdálenostech ve směru kolmém na povrch (osa z) vedoucí ke snížení povrchové energie. Au ECT Rodríguez et al., 1993

50 Rekonstrukce povrchu

51 Závislost povrchové energie na křivosti rozhraní Tolman (1949): Tolmanova délka δ – vzdálenost mezi dividing surface a surface of tension.

52 Závislost povrchové energie na velikosti částic Broken-bond Empirické korelace s dalšími veličinami závislými na velikosti částic (r) sférické nanočástice struktura fcc Al ٭ computer simulation ● ECN model

53 Závislost povrchové energie na velikosti částic Nanočástice jako „velká molekula“ Teoretické a semiempirické výpočty

54 Thomas Young ( ) Andrew Robinson: The last man who knew everything. (Pi Press, 2006) Lékař s neobyčejným jazykovým nadáním, geniální fyzik, velmi bohatý muž, který publikoval většinu svých prací anonymně. - Optika (difrakce světla na štěrbině – vlnový charakter světla) - Fyziologie vidění (akomodace, astigmatismus, vnímání barev RBG) - Mechanika (Y. modul pružnosti) - Kapilární jevy (Y. rovnice, Y.-Laplaceova rovnice) - Jazykověda (porovnání gramatiky několika set jazyků) - Hieroglyfy (r.1814: překlad textu Rosettské desky)


Stáhnout ppt "1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where."

Podobné prezentace


Reklamy Google