Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Dusík (Nitrogenium) 7 N prvek V.A (15.) skupiny p 3 -prvek valenční el. konfigurace: 7 N: [ 2 He] 2s 2 2p 3 oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V přírodní.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Dusík (Nitrogenium) 7 N prvek V.A (15.) skupiny p 3 -prvek valenční el. konfigurace: 7 N: [ 2 He] 2s 2 2p 3 oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V přírodní."— Transkript prezentace:

1

2 Dusík (Nitrogenium) 7 N prvek V.A (15.) skupiny p 3 -prvek valenční el. konfigurace: 7 N: [ 2 He] 2s 2 2p 3 oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V přírodní N je tvořen 2 izotopy: 14 N (99,634 %) 15 N (0,366 %) nejrozšířenější prvek dostupný v nesloučené formě (78,1 % objemu zemské atmosféry) biogenní prvek, tvoří  15 hmot.% bílkovin

3 1772 – D. Rutherford (nezávisle též C. W. Scheele a H. Cavendish) izoloval plynný dusík – J. A. C. Chaptal navrhl název nitrogen; prvek je součástí HNO 3 a NO 3 - (řecky nitron, gennan = tvořit) – J. Priestley připravil N 2 O a ukázal, že podporuje hoření. Roku 1774 izoloval plynný NH 3 pomocí Hg v pneumatické vaně – J. L. Gay Lussac připravil první adukt typu donor-akceptor NH 3.BF – P. L. Dulong připravil NCl 3 (při studiu jeho vlastností přišel o oko a 3 prsty) – F. Wöhler připravil močovinu z NH 4 CNO.

4 1832 – J. von Liebig připravil nitrido-dichlorid fosforečný (NPCl 2 ) x zahřátím NH 3 nebo NH 4 Cl s PCl – M. Gregory připravil S 4 N – rozpoznán význam N 2 v půdě pro zemědělství – W. Weyl referoval o schopnostech kapalného NH 3 rozpouštět kovy za vzniku barevných roztoků – prokázána fixace N 2 organismy v kořenových hlízách.

5 1887 – T. Curtis poprvé izoloval hydrazin, 1890 z něj připravil HN – Franckův-Caroův postup výroby CaCN 2 (první průmyslový postup využívající vzdušný N 2 ) – Birkelandova-Eydeova průmyslová oxidace N 2 na NO sloužící k výrobě HNO 3 (zastaralý postup) – F. Raschig připravil krystalickou kyselinu amidosírovou HSO 3 NH – Raschigova průmyslová oxidace NH 3 na N 2 H 4 pomocí chlornanu – W. Ostwald vyvinul katalytickou oxidaci NH 3 na HNO 3 (1901) pro průmyslové využití.

6 1909 – Haber-Boschova katalytická syntéza NH 3 vyvinutá pro velkovýrobu (1913) = první průmyslový vysokotlaký proces – A. Stock a E. Pohland připravili borazin – O. Ruff a E. Hanke poprvé připravili NF 3 (117 let po přípravě NCl 3 ) – postupně analyzováno spektrum atomárního dusíku – S. M. Naudé objevil izotop dusíku 15 N – poprvé pozorována absorpce mikrovlnného záření NH 3 (způsobená inverzí molekuly), počátek mikrovlnné spektrometrie.

7 1950 – W. E. Proctor a F. C. Yu poprvé pozorovali nukleární magnetické rezonance ve sloučeninách obsahujících 14 N a 15 N – C. B. Colburn a A. Kennedy poprvé připravili N 2 F 4 a roku 1961 prokázali disociační rovnováhu s paramagnetickým NF 2 nad 100°C – S. G. Shore a R. W. Parry – připravili NH 3.BH 3, izoelektronový s ethanem – Alderman, Owston a Rowe objevili první „lomený“ komplex NO, a to [Co(S 2 CNMe 2 ) 2 (NO)] – A. D. Allan a C. V. Senoff připravili první komplex s ligandem N 2.

8 1966 – objeven ONF 3 (izoelektronový s CF 4 ) nezávisle dvěma skupinami chemiků – D. F. Harrison, E. Weissberger a H. Taube objevili N 2 jako můstkový ligand ve sloučenině [(NH 3 ) 5 RuN 2 Ru(NH 3 ) 5 ] – J. Chatt a J. R. Dilworth poprvé izolovali thionitrosylový (NS) komplex – u polymeru (SN) x známého od roku 1911, byly zjištěny kovové vlastnosti (a supravodivost při teplotách pod 0,33 K).

9 V horninách a zeminách se vyskytuje relativně vzácně (19 ppm), spolu s Ga zaujímá 33. místo v pořadí výskytu.

10 minerály KNO 3 – draselný ledek, salnitr NaNO 3 – chilský ledek

11

12 Dusík se vyrábí frakční destilací zkapalněného vzduchu.

13

14 Z největší části se dusík používá jako inertní ochranný plyn v železářském a ocelářském průmyslu a v dalších metalurgických a chemických procesech. Ve velkém se používá k proplachování petrochemických reaktorů a jiných chemických zařízení. Dále se používá jako inertní ředilo chemikálií, při výrobě plaveného skla a jako ochrana před oxidací taveniny cínu.

15 Slouží také jako plyn v elektrotechnickém průmyslu, při balení zpracovaných potravin a léků, k udržování tlaku v elektrických a telefonních kabelech a k huštění pneumatik. Kolem 10 % vyrobeného dusíku se používá jako chladivo při mletí materiálů, které jsou za normální teploty měkké nebo gumovité, k obrábění pryže za nízké teploty, k montáži technických konstrukcí ve smrštěném stavu, k ochranně biologických vzorků (krev, sperma apod.) a jako prostředek do lázně o konstantní teplotě -196°C.

16 Kapalný dusík se často používá i při mražení potravin; k chlazení během přepravy; ke značkování dobytka; ke zmrazování obsahu potrubí místo ventilu pro přerušení průtoku; ke zmrazování zeminy pro zpevnění nestabilního základu při tunelování nebo hloubení.

17 1. Tepelným rozkladem azidu sodného: teplota 300°C, pečlivá kontrola podmínek 2. Tepelným rozkladem dusitanu amonného: při reakci vzniká malé množství NO a HNO 3 => nutné odstranit vhodnými sorbenty

18 3. Tepelným rozkladem dichromanu amonného: 4. Reakcí NH 3 s bromovou vodou: 3. Reakcí NH 3 s CuO za vysokých teplot:

19 Dusík má 2 stabilní izotopy: 14 N (99,634 %) 15 N (0,366 %) Relativní zastoupení izotopů je v poměru 272:1 a v pozemských zdrojích je téměř neměnné. Oba izotopy mají jaderný spin => využití ve spektroskopii NMR. Izotopické obohacení 15 N se obvykle provádí chemickou výměnou, vzorky obsahující až 99,5% 15 N se získají z dvoufázové rovnováhy: 15 NO(g) + 14 NO 3 - (aq) ↔ 14 NO(g) + 15 NO 3 - (aq)

20 Jiné výměnné reakce, kterých bylo použito: 15 NH 3 (g) + 14 NH 4 + (aq) ↔ 14 NH 3 (g) + 15 NH 4 + (aq) 15 NO(g) + 14 NO 2 (q) ↔ 14 NO(g) + 15 NO 2 (g) Jinou cestou je frakční destilace NO, při níž dochází k obohacení těžkým izotopem kyslíku, výsledný produkt má vysokou koncentraci 15 N 18 O. Dnes je řada klíčových dusíkatých sloučenin obohacených 15 N na 5 %, 30 % nebo 95 % komerčně dostupná (např. N 2, NO, NO 2, NH 3, HNO 3, amonné soli, dusičnany).

21

22 Molekulární dusík n 2 Teplota tání = -210°C Teplota varu = -195,8°C. Je to bezbarvý, diamagnetický plyn bez chuti a zápachu. Krátká meziatomová vzdálenost 109,76 pm a velmi vysoká disociační energie 945,41 kJ.mol -1 odpovídají násobné vazbě.

23 Plynný N 2 je za normální teploty inertní díky vysoké pevnosti vazby N≡N a vysokému energetickému rozdílu mezi HOMO a LUMO orbitaly. Za normální teploty reaguje snadno s Li a několika komplexy přechodných kovů. Reaktivita dusíku roste s rostoucí teplotou, kdy se přímo slučuje s Be, s kovy alkalických zemin, B, Al, Si a Ge za vzniku nitridů. Za žáru s vodíkem vzniká NH 3 a s koksem dikyan (CN) 2.

24 Za zvýšených teplot reaguje přímo s dusíkem též mnoho jemně práškovitých přechodných kovů za vzniku nitridů o obecném vzorci MN, kde M = Sc, Y, lanthanoidy, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Th, U a Pu). Dusík se váže téměř se všemi prvky periodické tabulky s výjimkou vzácných plynů (kromě Xe). Atomární N je zvláště reaktivní formou dusíku, která vzniká při elektrickém výboji v N 2 za tlaku 0,01 až 0,3 kPa. Vznik atomárního N je doprovázen broskvově žlutou emisí záření.

25 Dusík připomíná kyslík svou vysokou elektronegativitou a schopností tvořit vodíkové vazby a koordinační sloučeniny prostřednictvím svého elektronového páru. Řetězení je omezenější než u uhlíku; nejdelším dosud známým řetězcem je jednotka N 8 v Ph=N–N(Ph)–N=N–N(Ph)–N=N(Ph). Dusík má, podobně jako C a O, schopnost tvořit násobné vazby prostřednictvím interakcí p π –p π s jiným atomem N nebo s atomem C či O. Vaznost dusíku je maximálně 4, i když jsou známy struktury, ve kterých má atom N koordinační číslo 6 nebo 8.

26 Nitridy, azidy a nitridokomplexy Nitridy – dělení do čtyř skupin na: iontové kovalentní diamantového typu kovové (intersticiální)

27 Příprava nitridů: 1.Přímou reakcí kovu s N 2 nebo NH 3 (často při vysokých teplotách): 2.Termickým rozkladem kovových amidů:

28 Příprava nitridů: 3. Redukcí oxidu nebo halogenidu kovu v přítomnosti dusíku: 4. Tvorba kovového amidu jako meziproduktu v reakcích s kapalným amoniakem:

29 IONTOVÉ NITRIDY např.: Li 3 N a M 3 N 2 (M = Be, Mg, Ca, Sr a Ba) Vzorce těchto sloučenin lze zapsat iontově pomocí částic N 3-, avšak je nepravděpodobné, že by separace náboje úplná. Ion N 3- má poloměr 146 pm. Stálost nitridů je značně rozdílná (např. Be 3 N 2 taje při 2 200°C, zatímco Mg 3 N 2 se rozkládá při zahřívání nad 271°C. Existence Na 3 N je pochybná a ani těžší alkalické kovy (snad ze sférických příčin) netvoří analogické sloučeniny.

30 Naproti tomu azidy NaN 3, KN 3 atd. jsou dobře charakterizovány jako krystalické soli, které tají za částečného rozkladu. Azidy se vyznačují symetrickou lineární skupinou N 3 - Azidy kovů podskupin B (např. AgN 3, Cu(N 3 ) 2 a Pb(N 3 ) 2 ) jsou citlivé na náraz a snadno detonují. Jsou daleko méně iontové a mají složitější strukturu. Jsou známy též sloučeniny o jiném složení, např.: Ca 2 N, Ca 3 N 4 a Ca 11 N 8 N - = N + = N -

31 KOVALENTNÍ BINÁRNÍ NITRIDY např.: dikyan (CN) 2, P 3 N 5, As 4 N 4, S 2 N 2 a S 4 N 4 Zvláštním případem jsou nitridy prvků skupiny III o složení MN (M = B, Al, Ga, In a Tl), které jsou izoelektronové s grafitem, diamantem, SiC atd. Jejich fyzikální vlastnosti svědčí o tom, že s rostoucím atomovým číslem dochází k postupnému přechodu vazby kovalentní přes částečně iontovou až k čistě kovové. Si 3 N 4 a Ge 3 N 4 mají strukturu fenacitového typu (Be 2 SiO 4 ).

32 V minulých letech významně vzrostl zájem o Si 3 N 4, jako o keramický materiál s vysokou pevností, odolností proti otěru, vysokou teplotou rozkladu a odolností vůči oxidaci, výtečnou odolností vůči tepelným rázům a odolností vůči korozivnímu prostředí, nízkým koeficientem tření atd. Je však velmi obtížné vyrobit a slinovat vhodně tvarované součástky, proto se začalo úsilí věnovat vývoji příbuzné keramiky založené na tuhých roztocích mezi Si 3 N 4 a Al 2 O 3, tzv. sialonech (SiAlON), se sumárním vzorcem: Si 6-0,75x Al 0,67x O x N 8-x, kde 0 < x < 6.

33 KOVOVÉ NITRIDY Jsou nejrozsáhlejší skupinou nitridů, obecný vzorec: MN, M 2 N a M 4 N, ve kterých atomy N obsazují některé nebo všechny intersticiální polohy v kubické nebo těsně hexagonálně uspořádané kovové mřížce. Obvykle jsou to neprůsvitné, velmi tvrdé, chemicky inertní, žáruvzdorné materiály s kovovým leskem a vodivostí => svými vlastnostmi se podobají boridům a karbidům. Tvrdost podle Mohsovy stupnice je často vyšší než 8 a někdy se blíží 10.

34 Díky svým vlastnostem se používají na výrobu kelímků, vysokoteplotních reakčních nádob, pouzder termoelektrických článků apod. Několik kovových nitridů bylo použito též jako heterogenní katalyzátory; zejména se využívají nitridy Fe při Fischerově-Tropschově hydrogenaci karbonylů. Hydrolýzou nitridů se uvolňuje amoniak nebo dusík:

35 Nitridový ion N 3- je vynikajícím ligandem zvláště vůči přechodným kovům druhé a třetí řady. Je považován za daleko nejsilnější π-donor elektronů, druhým nejsilnějším je izoelektronový ion O 2-. Nitridové komplexy se obvykle připravují tepelným rozkladem azidů (např. azido-fosfinové komplexy V V, Mo VI, W VI, Ru VI a Re V ) nebo deprotonizací NH 3 (např. [OsO 4 →OsO 3 N] - ). Většina komplexů obsahuje koncovou skupinu [≡N] 3-, jako např. [VCl 3 N] -, [MoO 3 N] -, [WCl 5 N] 2- apod. Jiné vazebné způsoby se uskutečňují lineárním symetrickým můstkem, jako např. v [(H 2 O)Cl 4 Ru–N–RuCl 4 (H 2 O)] 3-

36 Struktura vybraných nitridokomplex Ů

37 Amoniak a soli amonné Amoniak je bezbarvý, alkalický plyn s charakteristickým, pronikavým zápachem, který je postřehnutelný již při obsahu 20 až 50 ppm. Dráždění očí a nosní sliznice začíná při 100 až 200 ppm; vyšší koncentrace mohou být nebezpečné. V laboratoři se získává z tlakových lahví (pokud nejsou požadovány jeho izotopicky obohacené analogy, jako 15 NH 3 nebo ND 3. Čistý 15 NH 3 lze připravit působením KOH v přebytku na 15 NH 4 + sůl; získaný plyn se pak suší nad kovovým Na.

38 Jinou možností přípravy je redukce 15 NO 3 - nebo 15 NO 2 - Devardovou slitinou (50 % Cu, 45 % Al a 5 % Zn) v alkalickém prostředí nebo hydrolýze nitridu: 3Ca + 15 N 2 → Ca 3 15 N NH 3 + 3Ca(OH) 2 ND 3 lze připravit podobně pomocí D 2 O:

39 Průmyslová výroba amoniaku: Byla zahájena roku 1913 v Německu a byla založena na Haber-Boshově vysokotlaké redukci N 2 vodíkem, který byl získán elektrolýzou vody. Moderní metody využívají stejný princip, avšak liší se zdrojem vodíku, účinností katalyzátorů i měřítkem operací.

40 Použití amoniaku: NH 3 nejčastěji slouží v různých formách jako hnojivo (přes 80 %). Dále slouží k výrobě komerčních výbušnin, jako je NH 4 NO 3, nitroglycerin, TNT a nitrocelulosa K výrobě vláken a plastů, jako je kaprolaktam pro nylon 6, hexamethylendiamin pro nylon 6-6, polyamidy, chemické hedvábí z regenerované celulosy a polyuretany. NH 3 se používá též v řadě aplikací při chlazení, zpracování celulosy, odcínování odpadního kovu a inhibici koroze.

41 Použití amoniaku: Dále se používá jako stabilizátor pryže, při regulaci pH. Při výrobě detergentů pro domácnost; v potravinářském průmyslu, při výrobě nápojů; ve farmaceutickém průmyslu; při výrobě četných organických a anorganických sloučenin.

42 Vlastnosti amoniaku: Kapalný NH 3 má malou hustotu, viskozitu a elektrickou vodivost; má vysokou permitivitu. Kapalný NH 3 je vynikajícím rozpouštědlem a cenným prostředím pro chemické reakce. Díky velkému výparnému teplu se s ním dá relativně snadno pracovat v obyčejných termoskách. NH 3 se snadno absorbuje ve vodě za značného uvolnění tepla.

43 Vlastnosti amoniaku: Vodné roztoky jsou slabě bazické vzhledem k rovnováze: při 25°C Rovnovážná konstanta při normální teplotě odpovídá pK b = 4,74.

44 Vlastnosti amoniaku: Na vzduchu hoří NH 3 obtížně, hranice zápalnosti je 16 až 25 obj.%. Při normálním hoření vzniká dusík; v přítomnosti katalyzátoru Pt nebo Pt/Rh při 750 až 900°C probíhá reakce dále za vzniku termodynamicky méně výhodných produktů NO a NO 2 :

45 Vlastnosti amoniaku: Plynný NH 3 hoří v F 2 (nebo ClF 3 ) zelenožlutým plamenem za vzniku NF 3. Chlor poskytuje v závislosti na podmínkách několik produktů: NH 4 Cl, NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3, NCl 3.NH 3, N 2 a také malá množství N 2 H 4. Reakce poskytující NH 2 Cl je důležitá pro městské i domácí systémy čistění vody. Reakce s ostatními nekovy a jejich halogenidy nebo oxidy jsou složité a vedou k různým produktům.

46 Vlastnosti amoniaku: Za červeného žáru reaguje NH 3 s uhlíkem za vzniku NH 4 CN + H 2, zatímco fosfor poskytuje PH 3 a N 2 a síra dává H 2 S a N 2 S 4. Kovy často reagují s NH 3 při vyšší teplotě za vzniku nitridů. NH 3 může při normální teplotě, v přítomnosti vzduchu, napadat Cu (Cu a jeho slitin nelze využít pro potrubí a ventily na dopravu NH 3 (l) nebo (g). Rychlá je také koroze Cu a mosazi vlhkou směsí NH 3 /vzduch, anebo vodnými roztoky NH 3 nasycenými vzduchem. Ze stejného důvodu je třeba zabránit i kontaktu NH 3 s Ni nebo PVC.

47 Kapalný NH 3 je neznámější a nejvíce studované ionizující rozpouštědlo. Je schopen rozpouštět alkalické kovy za vzniku barevných, elektricky vodivých roztoků, obsahujících solvatované elektrony. NH 3 má v porovnání s H 2 O nižší teplotu tání i varu, nižší hustotu, viskozitu, permitivitu a elektrickou vodivost; je to způsobeno slabší H vazbou v NH 3, která navíc nemůže tvořit stejné sítě jako voda, neboť má proti jejím dvěma, pouze jediný volný elektronový pár. Autoprotolytická konstanta kapalného NH 3 je přibližně při -50°C.

48 Většina amonných solí se v kapalném NH 3 velmi dobře rozpouští, stejně jako mnoho NO 3 -, NO 2 -, CN - a SCN -. Rozpustnost halogenidů roste od F - k I - Rozpustnost vícemocných iontů je obecně malá => mřížková energie a entropické efekty převažují nad solvatační energií. Možnost tvorby vazeb ovlivňuje i rozpustnost. Vzhledem k rozdílným rozpustnostem jsou výměnné reakce opakem reakcí probíhajících ve vodném prostředí: např. AgBr tvoří v kapalném NH 3 komplexní anion [Ag(NH 3 ) 2 ] +, je snadno rozpustný, zatímco BaBr 2 je nerozpustný a je možno jej vysrážet:

49 Srážení AgOH a nerozpustných oxidů ve vodných roztocích jsou analogické reakce: Acidobazické reakce lze uvažovat v termínech charakteristických kationtů a aniontů rozpouštědla:

50 Na tomto základě lze sůl NH 4 + považovat v kapalném NH 3 za solvokyselinu a amidy za solvozásady. Neutralizační reakce lze sledovat konduktometricky, potenciometricky, ale také barevnými indikátory jako je fenolftalein: Podobně lze sledovat amfoterní chování. Např. Zn(NH 2 ) 2 je v kapalném NH 3 nerozpustný (stejně jako Zn(OH) 2 ve vodě), ale rozpouští se po přídavku solvozásady KNH 2 díky tvorbě K 2 [Zn(NH 2 ) 4 ]; přídavkem amonných solí (kyselin) dochází opět k rozkladu a opětovnému vysrážení amidu:

51 V roztocích často dochází k amonolýze, např.: Amidy jsou jednou z nejrozšířenějších tříd ligandů. Pokud by všechny termodynamicky dovolené reakce v kapalném NH 3 byly kineticky dostatečně rychlé, potom by v tomto rozpouštědle neexistovalo silnější oxidovadlo než N 2 a silnější redukovadlo než H 2.

52 Kapalný NH 3 lze použít k přípravě sloučenin prvků v neobvykle nízkém oxidačním stavu. Např. redukcí K 2 [Ni(CN) 4 ] sodíkovým amalgamem v přebytku CN - se nejprve tvoří temně rudý dimerní komplex Ni I o složení K 4 [Ni 2 (CN) 4 ], který lze dále redukovat na žlutý komplex Ni 0 o složení K 4 [Ni(CN) 4 ]. Podobně lze připravit i komplexy s Pd 0 a Pt 0. Kapalný NH 3 se hojně užívá též jako prostředí pro preparaci sloučenin, které jsou ve vodných roztocích nestálé:

53 Dusík tvoří s vodíkem nejméně 7 binárních sloučenin: amoniak NH 3 hydrazin N 2 H 4 azoimid HN 3 azid amonný NH 4 N 3 (N 4 H 4 ) azid hydrazinia N 2 H 5 N 3 (N 5 H 5 ) nestabilní diazen (diimid) N 2 H 2 nestabilní tetrazen H 2 N-N=N-NH 2 (N 4 H 4 ) hydrid amonný NH 5 není znám

54 Hydrazin Bezvodý N 2 H 4 je dýmavá, bezbarvá kapalina s mdlým amoniakálním zápachem, který lze postřehnout čichem teprve při koncentracích 70 až 80 ppm. Mnoho jeho vlastností je podobných vlastnostem vody. V plynném stavu jsou možné 4 konformační izomery, ale velký dipólový moment jednoznačně vylučuje střídavě uspořádanou konformaci trans.

55 Konformace N 2 H 4 a)zákrytová (cis) C 2v b)střídavá (trans) C 2h c)polozákrytová C 2 d)gauche (synklinální) C 2

56 Příprava hydrazinu: Hydrazin lze připravit reakcí NH 3 s alkalickým roztokem chlornanu v přítomnosti želatiny nebo klihu (Raschig, 1907): Reakce probíhá ve dvou stupních: 1. stupněm je rychlá tvorba chloraminu, která probíhá kompletně i za chladu:

57 Chloramin pak reaguje dále za vniku N 2 H 4 a to buď pomalým nukleofilním atakem NH 3 a následnou rychlou neutralizací: anebo nejprve rychlou tvorbou chloraminového iontu, po níž následuje pomalý nukleofilní atak NH 3 :

58 Vedle toho však probíhá další rychlá, ale nežádoucí reakce chloraminu se vznikajícím N 2 H 4, která vede k jeho rozkladu: Tato reakce je katalyzována stopami iontů těžkých kovů, např. Cu 2+ ; smyslem přídavku želatiny je potlačení reakce maskováním těchto iontů. Je pravděpodobné, že se želatina účastní i reakcí mezi amoniakem a chloraminem, které vedou k tvorbě hydrazinu (tento způsob ještě nebyl dostatečně objasněn).

59 Výroba hydrazinu: Procesem založeným na Raschigově reakci: - roztoky NH 3 a NaClO (30:1) se nejprve za chladu smísí s roztokem želatiny a poté se pod tlakem nechají rychle projít reaktorem při teplotě 150°C - získá se roztok obsahující ~ 0,5 hmot.% N 2 H 4 - přebytek NH 3 a pára se odstraní ve stupních kompresoru a čistý hydrát hydrazinu N 2 H 4.H 2 O se oddestiluje

60 Olinova-Mathiesonova varianta R. procesu: - nejprve se získá NH 2 Cl z NH 3 a NaClO (3:1) - pak se nastříkne bezvodý NH 3 v poměru asi 30:1, což způsobí vzrůst teploty i tlaku v reaktoru Varianta Raschigova procesu využívajícího místo amoniaku močovinu: (NH 2 ) 2 CO + NaClO + NaOH N 2 H 4.H 2 O + NaCl + Na 2 CO 3 rychlý ohřev

61 N 2 H 4.H 2 O obsahuje 64 hmot.% N 2 H 4 a často je mu dávána přednost před čistou sloučeninou jednak proto, že je levnější, ale má i mnohem nižší teplotu tání, což odstraňuje problémy s jeho tuhnutím. Bezvodý N 2 H 4 lze získat z konc. vodných roztoků destilací v přítomnosti dehydratačních činidel (pevný KOH nebo NaOH). Ze zředěných vodných roztoků je možné zřeď. H 2 SO 4 vysrážet síran hydrazinia, a z něj uvolnit hydrazin kapalným amoniakem:

62 Použití hydrazinu : Hlavní nekomerční využití N 2 H 4 a jeho methylderivátů je jako palivo v řízených střelách, raketoplánech, kosmických zařízeních. Hlavní komerční použití N 2 H 4 je jako nadouvadlo (10 %), zemědělské chemikálie (5 %), léky (2 %) a stále více při úpravě vody pro kotle. Vodné roztoky N 2 H 4 jsou univerzální redukční činidla => toho se využívá při výrobě Ag a Cu zrcadel, při srážení mnoha prvků (platinové kovy) z roztoků jejich sloučenin a při jiných analytických aplikacích.

63 Vlastnosti hydrazinu : Čistý N 2 H 4 a jeho vodné roztoky jsou za normální teploty kineticky stálé, nepodléhají rozkladu, a to navzdory endotermické povaze sloučeniny a její kladné slučovací Gibbsově energii. Při zapálení na vzduchu hoří N 2 H 4 rychle a beze zbytku za značného vývoje tepla: V roztoku se oxiduje řadou oxidačních činidel, včetně O 2 => použití jako univerzální redukční činidlo.

64 Termodynamická redukční schopnost N 2 H 4 závisí na tom, zda jde o jednu-, dvou- či čtyřelektronovou oxidaci, a zda tato oxidace probíhá v kyselém či alkalickém roztoku. Hydrazin je ve vodných roztocích poněkud slabší zásadou než amoniak: N 2 H 4 (aq) + H 2 O = N 2 H OH - K = 8, při 25°C N 2 H 5 + (aq) + H 2 O = N 2 H OH - K = 8, při 25°C Hydrát N 2 H 4.H 2 O je molekulární adukt vázaný vodíkovou vazbou, který není iontově disociován.

65 hydroxylamin Bezvodý NH 2 OH je bezbarvá, termicky nestálá, hygroskopická látka, která se obvykle používá ve vodném roztoku nebo ve formě soli. Čistá sloučenina má velmi vysokou permitivitu a tenzi par při 47,2°C. Vodné roztoky jsou méně alkalické, než roztok amoniaku nebo hydrazinu: NH 2 OH(aq) + H 2 O = NH 3 OH + + OH - K = 6, při 25°C

66 Příprava hydroxylaminu: NH 2 OH ze připravit redukcí dusitanů, HNO 3 nebo NO či kyselou hydrolýzou nitroalkanů. V Raschigově syntéze je vodný roztok NH 4 NO 2 redukován směsí HSO 4 - /SO 2 při 0°C na hydroxylamido-N,N-disíranový anion, který je pak postupně redukován dále na síran hydroxylamonia:

67 Vodné roztoky NH 2 OH je možno získat iontovou výměnou. Volnou sloučeninu lze získat amonolýzou kapalným NH 3 ; vzniklý nerozpustný síran amonný se odfiltruje a přebytečný NH 3 se odstraní za sníženého tlaku, takže zbude pevný NH 2 OH. Soli hydroxylamonia lze připravit elektrickou redukcí vodného roztoku HNO 3 mezi amalgamovanými olověnými elektrodami v přítomnosti H 2 SO 4 /HCl; nebo hydrogenací NO v kyselých roztocích na katalyzátoru Pt/aktivní uhlí:

68 Bezvodý NH 2 OH lze připravit působením NaOBu na suspenzi chloridu hydroxylamonia v butanolu: Vzniklý NaCl se odfiltruje a NH 2 OH se vysráží Et 2 O za chladu.

69 Vlastnosti hydroxylaminu: NH 2 OH může existovat v podobě izomeru cis nebo trans či některé z četných přechodných konformací gauche. V krystalické formě je zřejmě díky vodíkové vazbě preferována konformace trans. Nad normální teplotou se hydroxylamin rozkládá (někdy explozívně) vnitřními oxidačně redukčními reakcemi na složitou směs N 2, NH 3, N 2 O a H 2 O. Vodné roztoky jsou mnohem stálejší, a to zvláště kyselé roztoky, ve kterých je hydroxylamin protonizován.

70 Tyto roztoky mohou působit jako oxidační činidla, zvláště jsou-li okyseleny. Častěji však slouží jako redukovadla, např. jako antioxidanty ve fotografických vývojkách, jako stabilizátory monomerů a pro redukci Cu 2+ na Cu I při barvení akrylových vláken. NH 2 OH má schopnost za vhodných podmínek reagovat s N 2 O, NO a N 2 O 4 (podobně jako síran adsorbovaný na silikagelu), čehož se využívá v absorbentech pro spalovací analýzu. NH 2 OH je schopen tvořit oximy s aldehydy nebo ketony => využití při výrobě kaprolaktamu (=klíčový produkt při výrobě polyamidových vláken, jako je nylon).

71 azoimid Vodné roztoky HN 3 připravil Curtis 1890 oxidací vodného roztoku hydrazinu kyselinou dusitou: Bezvodý azoimid je extrémně třaskavý a i zředěné roztoky jsou potenciálně nebezpečné. Čistý HN 3 se nejlépe připraví opatrným přídavkem H 2 SO 4 k NaN 3.

72 Vlastnosti azoimidu: HN 3 je bezbarvá kapalina nebo plyn, s odpudivým, intenzívně dráždivým zápachem; je smrtelným jedem. Ve vzduchu může být nebezpečný i při konc. pod 1 ppm. Ve vodném roztoku je HN 3 zhruba stejně silnou kyselinou jako kyselina octová: HN 3 (aq) = H + (aq) + N 3 - (aq) K = 1, při 25°C HN 3 tvoří s kovy četné azidy; též se od něj odvozují kovalentní sloučeniny s nekovy, jako jsou např. FN 3, ClN 3, BrN 3, IN 3 a NCN 3, které jsou nestálé.

73 Při většině příprav HN 3 a jeho derivátů se vychází z NaN 3, neboť je dostatečně stálý a průmyslově dostupný. NaN 3 lze připravit přídavkem práškového NaNO 3 k roztavenému NaNH 2 při 175°C nebo zaváděním N 2 O do téhož amidu při 190°C: Poslední reakce se provádí v průmyslovém měřítku s kapalným NH 3 jako rozpouštědlem; alternativně se používá též směs Na a NH 3 bez izolace NaNH 2 :

74 Použití azidů: Použití anorganických azidů je založeno na výbušných vlastnostech azidů těžkých kovů. Pb(N 3 ) 2 se pro svou spolehlivost zvláště ve vlhku používá jako náplň do rozbušek. Připravuje se podvojnou záměnou mezi Pb(NO 3 ) 2 a NaN 3 ve vodném roztoku.

75 Schopnost atomu dusíku existovat ve sloučeninách v nejméně 10 různých oxidačních stavech od –III do V je spojena s jistými termodynamickými a mechanistickými problémy. Termodynamické vztahy mezi různými sloučeninami obsahujícími dusík vyplývají z jejich standardních redukčních potenciálů, které lze vysvětlit pomocí napěťového ekvivalentu každé sloučeniny.

76 Standardní redukční potenciály sloučenin dusíku v kyselých roztocích (pH = 0; 25°C):

77 Redukční potenciály lze snadno převézt na napěťové ekvivalenty. Z definice napěťového ekvivalentu plyne, že redukční potenciál každého článku je směrnicí spojující dva body:  čím pozitivnější je směrnice přímky, tím silnější je oxidační potenciál a naopak  čím negativnější směrnice přímky, tím silnější je redukční potenciál.

78 V systému, kde 3 nebo více oxidačních stavů leží v grafu napěťového ekvivalentu proti oxidačnímu číslu na přímce, neproběhne reakce do konce, ale dojde k vytvoření rovnovážné směsi. Směrnice přímky spojující několik bodů je ve všech bodech téměř stejná. Téměř stejné jsou i hodnoty E° (i ∆G°) pro různé oxidačně-redukční páry. V důsledku toho jsou ∆G° přibližně nulové a mezi několika složkami dojde k rovnováze. Diagram napěťového ekvivalentu je tedy v podstatě grafem zaznamenávajícím změny Gibbsovy energie v závislosti na oxidačním čísle.

79 Další závěry: Prvek v určité sloučenině bude mít sklon disproporcionovat do vyššího a nižšího oxidačního stavu, jestliže napěťový ekvivalent této sloučeniny leží nad čárou spojující obě vznikající sloučeniny. Disproporcionace je spojena s poklesem Gibbsovy energie, a pokud jí nebude bráněno kineticky, bude mít sklon probíhat spontánně. Např.: disproporcionace NH 2 OH v kyselých roztocích (pomalá), v roztocích alkalických (rychlá):

80 Sloučenina může vznikat synproporcionací sloučenin, ve kterých má daný prvek vyšší a nižší oxidační stav, jestliže leží pod linií spojující tyto dva stavy. Příkladem je syntéza HN 3 -1/3 reakcí N 2 -II H 5 + a HN +III O 2. V zásaditých roztocích jsou oxidačně-redukční rovnováhy rozdílné => je třeba použít jiný soubor redukčních potenciálů.

81 HALOGENIDY DUSÍKU – NF 3 NF 3 je nejstabilnější binární halogenid dusíku; připraven roku 1928 skupinou O. Ruffa. V současnosti je známo 5 binárních fluoridů dusíku, a to NF 3, N 2 F 4, cis-N 2 F 2 a trans-N 2 F 2 a N 3 F. NF 3 byl připraven elektrolýzou roztavené směsi NH 4 F/HF (postup používán v průmyslu). NF 3 lze připravit též řízenou fluorací NH 3 na kovové Cu jako katalyzátoru:

82 NF 3 je bezbarvý, termodynamicky stálý plyn bez zápachu. Molekula NF 3 je pyramidální s úhlem F-N-F rovným 102,5°. NF 3 je mimořádně stálý, nepůsobí na něj voda ani zředěné roztoky kyselin a zásad; při zvýšených teplotách se chová jako fluorační činidlo a v průtočném reaktoru dává s Cu, As, Sb nebo Bi sloučeninu N 2 F 4 :

83 NF 3 nemá donorové schopnosti, přesto je znám ion NF 4 + a také stálá izoelektronová sloučenina ONF 3. ONF 3 byl objeven nezávisle 2 skupinami pracovníků v roce Krátká vzdálenost vazby N–O nasvědčuje existenci částečné násobné vazby; zatímco odpovídající vazby N–F jsou dlouhé. Podobný částečný dvojný charakter vazby ke kyslíku a vysoce polární vazby k fluoru jsou též předpokládány v analogickém iontu OCF 3 -.

84 HALOGENIDY DUSÍKU – N 2 F 4 Tetrafluorodiazan N 2 F 4 je fluorovým analogem hydrazinu. Byl objeven roku 1957 a vyrábí se částečnou defluorací NF 3 nebo kvantitativní oxidací NF 2 H alkalickým chlornanem. N 2 F 4 je bezbarvý,reaktivní plyn, který působí na řadu látek jako fluorační činidlo, např.: Se silnými akceptory F - iontů, jako je AsF 5, tvoří N 2 F 4 adukty; vzniklé sloučeniny lze formulovat jako soli, např. N 2 F 3 + [AsF 6 ] -.

85 N 2 F 4 je schopen disociovat za normální teploty a za vyšších teplot na radikály NF 2. Zmrazí-li se zahřátý N 2 F 4 při relativně nízkých tlacích, vzniká tmavě modrá pevná látka; zatímco při zmrazení studeného plynu při středních tlacích vzniká látka bezbarvá. Tato disociace připomíná chování N 2 O 4, nikoliv však N 2 H 4.

86 HALOGENIDY DUSÍKU – N 2 F 2 Difluorodiazen N 2 F 2 byl poprvé identifikován jako produkt termického rozkladu azidu N 3 F. V malém výtěžku vzniká též při elektrolýze směsi NH 4 F/HF a při reakcích NF 3 s Hg nebo NF 3 v Cu reaktoru. V malém měřítku, ale dobrých výtěžcích lze připravit fluorací NaN 3. Všechny výše uvedené reakce poskytují směs izomerů cis a trans, jejíž složení lze měnit změnou teploty. Izomery lze oddělit frakční destilací při nízké teplotě.

87 HALOGENIDY DUSÍKU NCl 3 je vysoce nestálý; připraven víc jak před 100 lety. NBr 3 exploduje již při -100°C a nebyl až do roku 1975 znám. NI 3 nebyl připraven vůbec. Byl připraven pouze adukt NI 3.NH 3 (1813, Curois). Existují i další adukty s jinými aminy.

88 NCl 3 je hustá, těkavá, vysoce explozivní kapalina s fyzikálními vlastnostmi připomínající vlastnosti CCl 4. Jako zředěný plyn je NCl 3 méně nebezpečný a v průmyslu se používá k bělení a sterilizaci mouky. Připravuje se elektrolýzou roztoků NH 4 Cl při pH = 4; vyrobený plyn se z elektrolytické cely vytlačuje proudem vzduchu pro bezprostřední použití. Vlhkostí se NCl 3 rychle hydrolyzuje a v alkalickém roztoku jej lze použít pro přípravu ClO 2.

89 NBr 3 se podařilo připravit, jako temně rudou, na teplo silně citlivou, těkavou pevnou látku, a to nízkoteplotní bromací bis(trimethylsilyl)bromaminu pomocí BrCl: S NH 3 v CH 2 Cl 2 reaguje při -87°C okamžitě za vzniku temně fialové pevné látky NBrH 2. Za podobných podmínek poskytuje jod červenohnědou pevnou látku NBr 2 I.

90 Čistý NI 3 nebyl izolován; byla pouze objasněna struktura NI 3.NH 3. NI 3.NH 3 je těkavá, nerozpustná sloučenina s polymerní strukturou (NI 3.NH 3 ) n, ve které jsou tetraedrické jednotky NI 4 spojeny vrcholy do nekonečných řetězců –N–I–N–I–, ty jsou spojeny do vrstev interakcemi I–I; navíc je jeden atom z každé jednotky NI 4 také volně připojen k NH 3. Struktura připomíná strukturu jednotek SiO 4 spojených v řetězcových metakřemičitanech.

91 HALOGen - oxidy DUSÍKU XNO – halogenidy nitrosylu XNO 2 – halogenidy nitrylu XNO jsou reaktivní plyny, které se vyznačují lomeným uspořádáním molekul. Lze je připravit přímou halogenací NO:

92 FNO je bezbarvý, ClNO je oranžovožlutý a BrNO je hnědý. Jsou to mimořádně prudce reagující činidla: FNO fluoruje mnoho kovů: nFNO + M → MF n + nNO, a také reaguje s mnoha F - za vzniku aduktů podobných solím jako jsou NO[AsF 6 ], NO[VF 6 ] a NO[BF 4 ]. ClNO působí podobně a lze ho použít jako ionizující rozpouštědlo při přípravě komplexů, jako jsou NO[AlCl 4 ], NO[FeCl 4 ], NO[SbCl 6 ] a (NO) 2 [SnCl 6 ].

93 Vodné roztoky XNO jsou zvláště silná rozpouštědla kovů (jako lučavka královská), neboť v reakci vznikající HNO 2 reaguje za vzniku HNO 3 : Zásadité roztoky obsahují podobnou směs:

94 S alkoholy se reakce zastaví na stupni NO 2 - FNO 2 a ClNO 2 jsou reaktivní plyny, vyznačují se planárním uspořádáním molekul. FNO 2 lze připravit přímou reakcí F 2 s NO 2 nebo NaNO 2, nebo fluorací NO 2 pomocí CoF 3 při 300°C. ClNO 2 nelze připravit přímou chlorací, ale lze ve velkém výtěžku získat reakcí bezvodé HNO 3 s kyselinou chlorosírovou při 0°C:

95 Reakce XNO 2 jsou často obdobou reakcí XNO, např. FNO 2 snadno fluoruje mnoho kovů a reaguje s F - nekovů za vzniku solí nitrylu, jako je NO 2 [BF 4 ], NO 2 [PF 6 ] atd. Podobně ClNO 2 reaguje v kapalném Cl 2 s mnoha Cl - za vzniku komplexů, jako je NO 2 [SbCl 6 ]. Hydrolýzou ClNO 2 vznikají vodné roztoky HNO 3 a HCl, zatímco amonolýza v kapalném NH 3 dává chloramin a NH 4 NO 2 :

96 Deriváty HNO 3 FONO 2 ClONO 2 FONO 2 a ClONO 2 lze považovat za velmi reaktivní deriváty kyseliny dusičné. Mohou být připraveny přímou halogenací:

97 ZDROJE: Chemie prvků I (N. N. Greenwood, A. Earnshaw, INFORMATORIUM, Praha 1993) Internet


Stáhnout ppt "Dusík (Nitrogenium) 7 N prvek V.A (15.) skupiny p 3 -prvek valenční el. konfigurace: 7 N: [ 2 He] 2s 2 2p 3 oxidační čísla: -III, 0, II, III, IV, V přírodní."

Podobné prezentace


Reklamy Google