Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

ANALYTICKÁ CHEMIE Ing. Alena Hejtmánková, CSc. Katedra chemie Agronomická fakulta ČZU Praha © Praha, 2003.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "ANALYTICKÁ CHEMIE Ing. Alena Hejtmánková, CSc. Katedra chemie Agronomická fakulta ČZU Praha © Praha, 2003."— Transkript prezentace:

1 ANALYTICKÁ CHEMIE Ing. Alena Hejtmánková, CSc. Katedra chemie Agronomická fakulta ČZU Praha © Praha, 2003

2 Analytická chemie.2 PŘEDMĚT ANALYTICKÉ CHEMIE určování látkového složení soustav kvantitativní analýza množství, obsah kvalitativní analýza důkaz, identifikace k tomuto účelu slouží instrumentální metody  = f (c) chemické metody založeny na chem. reakcích

3 Analytická chemie.3 Předmět určení analýzy = analyt Složky vzorkuObsah hlavní 1  100 % vedlejší 0,01  1 % stopové< 0,01 % Citlivost analýzy, mez stanovitelnosti, referenční materiály (RM) Metody stanovení u nedestruktivní (NAA) u destruktivní Volba metody stanovení u vybavení u ekonomika u účel (mez stanovitelnosti)

4 Analytická chemie.4 VLASTNOSTI ANALYTICKÉ METODY Citlivost metody (CM) dd dc CM = c  dd dc CM =0 c  málo citlivá metodadostatečně citlivá metoda Kontrola správnosti metody  referenční materiály (RM) Spolehlivá metoda u přesná (  ) u správná

5 Analytická chemie.5 Gravimetrie Polarografie Spektroskopie (emisní a absorpční) Atomová absorpční spektroskopie Hmotnostní spektrometrie Neutronová aktivační analýza ROZSAH ANALYTICKÝCH METOD   4 10  8 10  6 10   12 Obsah složky [%]

6 Analytická chemie.6 ANALYTICKO-VZORKOVACÍ SYSTÉM Odběr vzorku Vyhodnocení dat Úprava vzorku Měření − analýza vzorkování analytická metoda

7 Analytická chemie.7 ODBĚR VZORKU Reprezentativní vzorek u čím větší je heterogenita vzorku, tím je hmotnost vzorku větší u po homogenizaci se bere k vlastní analýze alikvotní část u neexistuje jednotný postup ČSN normy, ISO normy (EU) vzorkování, nádoby, konzervace 1. tuhé látky (0,1 až 250 kg) z různých míst (pole) z různých hloubek (hnojivo na skládce) Vzorkování podle skupenského stavu 2. kapalné látky z různých hloubek pravidelně v čase (řeka, potrubí) 3. plynné látky plynová pipeta (myš) před odběrem evakuována

8 Analytická chemie.8 KONZERVACE VZORKU Konzervace odebraného vzorku u sušení u mrazení u přidání konzervačních činidel Konzervační činidla nesmí rušit vlastní stanovení !

9 Analytická chemie.9 PŘÍPRAVA VZORKU K ANALÝZE Mechanická úprava u hrubé drcení u kvartace u jemná homogenizace (mlýnky, mixery, achátové misky, kapalný N 2 ) Chemická úprava u převedení do roztoku rozpouštění v H 2 O za studena za tepla

10 Analytická chemie.10 PŘÍPRAVA VZORKU K ANALÝZE rozpouštění v kyselinách oxidující − H 2 SO 4, HNO 3 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO + 4 H 2 O neoxidující − HCl CaCO HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2 rozpouštění v hydroxidech (lehké slitiny) Al + 6 NaOH 2 Na 3 AlO 3 + H 2 rozklad tavením − drastický rozklad tavidla − Na 2 CO 3, K 2 CO 3, K 2 S 2 O 7 oxidovadla − KNO 3, KClO 3, Mg(NO 3 ) 2 zvýšená teplota Pt (Ni) kelímky !

11 Analytická chemie.11 ROZKLAD ORGANICKÝCH LÁTEK (pro anorganickou analýzu) Mineralizace u na mokré cestě H 2 SO 4, HNO 3, HClO 4 ! H 2 O 2, KOH, NaOH zvýšení účinnosti -> autokláv u na suché cestě horké desky, muflová pec spálení (+ tavidla) popel rozpuštění v 1,5% HNO 3 podpořeno ultrazvukem u kombinace mokré a suché cesty u moderní techniky − APION (katalyticky) NH 3, O 2 NO x + O 3 + H 2 O

12 Analytická chemie.12 CHYBY CHEMICKÝCH ROZBORŮ skutečnost se liší od výsledku analýzy => chyba analýzy Spolehlivý výsledek u správný u přesný (  ) Druhy chyb u hrubé chyby u soustavné chyby u náhodné chyby Absolutní chyba  ξxd i  x i = nalezená hodnota  = skutečná hodnota  + náhodná chyba + soustavná chyba  Relativní chyba e  ξx i  d ξ  ξ

13 Analytická chemie.13 CHYBY CHEMICKÝCH ROZBORŮ provádí se série analýz => rozložení výsledků  = skutečná hodnota je většinou neznámá, nahrazuje se střední hodnotou (zpravidla průměr) přesné, ale nesprávné ξ x správné a přesné ξ x nepřesné ξ x odlehlý výsledek ξ x

14 Analytická chemie.14 GAUSSOVA KŘIVKA  =  střední hodnota  =  rozptyl normální rozdělení dat v praxi jsou tyto parametry nahrazeny odhady aritmetický průměr   směrodatná odchylka    11 22  1 <  2  n x x i  1 n x)(x s 2 i    

15 Analytická chemie.15 Interval spolehlivosti − L u odhad rozmezí, ve kterém leží s určitou pravděpodobností (95 %, 99 %) skutečná hodnota L =  ± K n R Odhad směrodatné odchylky s z rozpětí R naměřených dat u postup vhodný pro n < 10 u R = x max – x min u k n = koeficient (tabulky) s = k n. R ODHAD PARAMETRŮ

16 Analytická chemie.16 STANOVENÍ ZINKU V MLÉCE METODOU AAS PořadíVýsledky [mg/kg]UspořádáníTyp 1.4,412,11odlehlá 2.4,354,29 3.4,514,35 4.2,114,35 5.4,294,35 6.4,354,39 7.4,464,41 8.4,44 9.4,354, ,394,51

17 Analytická chemie.17 VÝPOČET PARAMETRŮ/1 Střední hodnota medián = 4,37 mg/kg průměr = 4,17 mg/kg modus = 4,35 mg/kg 4,20 4,30 4,40 n = 10 (s odlehlou hodnotou) medián = prostřední hodnota modus = hodnota s největší četností medián = 4,39 mg/kg modus = 4,35 mg/kg 4,30 4,35 4,40 n = 9 (bez odlehlé hodnoty) průměr = 4,39 mg/kg robustní (odlehlé hodnoty nemají vliv)

18 Analytická chemie.18 VÝPOČET PARAMETRŮ/2 Rozptyl rozpětí R = 0,22 mg/kg s = 0,074 mg/kg (výpočet Dean-Dixon)  = 4,39 mg/kg s = 0,068 mg/kg (výpočet ze vzorce)  = 4,39 mg/kg L 95 = 4,390 ± 0,057 mg/kg (95 %) L 99 = 4,390 ± 0,081 mg/kg (99 %) L 95 L 99 Intervaly spolehlivosti

19 Analytická chemie.19 CHEMICKÉ METODY odměrná analýza (volumetrie) analyt v koncentraci složky hlavní a vedlejší > 0,01 % aA + analyt bB AaBbAaBb činidlo produkt vážková analýza (gravimetrie)

20 Analytická chemie.20 GRAVIMETRIE součin rozpustnosti K S = [A + ] [B  ] stanovení hmotnosti produktu  látka velmi málo rozpustná nasycený roztok látky AB R T (AB) T (AB) R A + + B  rovnovážná konstanta K (AB) T je v nadbytku => zahrnuta do K

21 Analytická chemie.21 GRAVIMETRIE Každá látka je částečně rozpustná Součin rozpustnosti K S míra rozpustnosti (vyšší K S znamená rozpustnější látku) LátkaSoučin rozpustnostiHodnota AgCl[Ag + ] [Cl  ]1,8. 10  10 Fe(OH) 3 [Fe 3+ ] [OH  ] 3 1,0. 10  36 Hg 2 SO 4 [Hg + ] 2 [SO 4 2  ]6,2. 10  7

22 Analytická chemie.22 OVLIVNĚNÍ ROZPUSTNOSTI přídavek NaCl vyvolá vznik další sraženiny přidává se činidlo, které má společný ion se sraženinou pro AgCl je K S = 1,8. 10  10 [Ag + ] = [Cl  ] = 1,  5 [Cl  ] = 10  2 => [Ag + ] = 10  8 + NaCl

23 Analytická chemie.23 PRINCIP GRAVIMETRIE vznik přesně definované sloučeniny a) vzniká přímo srážením BaSOSOBa   AgClClAg    b) po vyloučení sraženiny se tato převede na formu k vážení OFe Fe(OH)Fe  c) výjimečně vyloučení stanovovaného prvku v elementární formě

24 Analytická chemie.24 PRACOVNÍ POSTUP PŘI STANOVENÍ 1) vážení navážka 0,1 až 0,5 g na analytických vahách s přesností na 0,0001 g 2) převedení do roztoku celý roztok (50 ml) alikvotní podíl (10 ml) ! pozor ! hmotnost analytu x 5 3) srážení vždy mírným přebytkem činidla (5  10 %)

25 Analytická chemie.25 SRÁŽENÍ 1) roztoky elektrolytů 2) plyny (např. CO 2 ) 3) roztoky vysokomolekulárních organických látek Al(OH) 3 taninem 4 BaSO  2 Cl2Ba   ClBa 2 SO 2 Na SONa2   činidlo PbCOCOPb  

26 Analytická chemie.26 OVLIVNĚNÍ SRÁŽENÍ 1) teplotou při vyšší teplotě se dosáhne lepších podmínek pro vznik krystalických sraženin 2) pH reakční směsi pH < 7,2  3 3 AlO 3 Al(OH)  3 Al pH > 7,6 7,67,2 pH lze využít k zamezení spolusrážení cizího iontu

27 Analytická chemie.27 Podpora srážení u nadbytek srážedla (5 – 10 %) u volba činidla (K s < 0,0005 g ve 250 ml) Amorfní sraženiny srážením OH  a S 2  zahřátí vede ke krystalizaci u dobře filtrovatelné krystalické sraženiny, srážení za horka u zředěné roztoky analytu a činidla u pomalé přidávání srážecího činidla u míchání, delší zahřívání, delší stání prochází filtrem velká povrchová adsorpce přídavek elektrolytu nevhodné koloidní sraženiny hrubá disperze VHODNÁ FORMA SRAŽENINY

28 Analytická chemie.28 Čistota sraženin u jevy mřížkové – nelze odstranit (CaCO 3 x MgCO 3 ) u adsorpce (na povrchu) u okluze (uvnitř) pozor !! sraženina se nesmí rozpustit Promývání sraženin u H 2 O (pokud je sraženina ve vodě nerozpustná) u zředěným roztokem srážedla u roztokem vhodného elektrolytu u nasyceným roztokem promývané sloučeniny (matečným louhem) u směsí vody a organického rozpouštědla lze odstranit promýváním dekantace (slití)promývání na filtru !!! čistotu sraženiny lze ovlivnit volbou pH a maskováním nečistot PRÁCE SE SRAŽENINAMI

29 Analytická chemie.29 Filtrace u nutnost kvantitativního zachycení sraženiny u dostatečná rychlost žíhání i sušení do konstantní hmotnosti (kontrola vážením) Volba filtrace podle nadcházejícího kroku ŽÍHÁNÍ (až 1200 °C)SUŠENÍ (105 °C) filtrační papír (bezpopelový) skleněné frity (S1 – S4) 110 μm – 3,5 μm černá páska 3,7 μm bílá (žlutá) páska 3,4 μm porcelánové kelímky s porézním dnem (G1 – G4) 110 μm – 3,5 μm modrá páska 3,1 μm keramické filtrační kelímky FILTRACE SRAŽENINY

30 Analytická chemie.30 sušení lze použít tehdy, je-li forma ke srážení totožná s formou k vážení jinak se musí vzorek žíhat ZDROJE CHYB V GRAVIMETRII Zdroje chyb u vlastnosti analytu u chyby při navažování u čistota sraženiny u chyby při výpočtu

31 Analytická chemie.31 VÝPOČET VÝSLEDKU ANALÝZY a (g)navážka vzorku b (g)hmotnost sraženiny (formy k vážení) 3432 OFeFe(OH)OH)(NHFe žíhání Fe 2 O 3 b (g) Fe 2 O 3 ……………. 2 Fe x (g) Fe (g)b OFe 2 x 32  gravimetrický přepočítavací faktor (tabulky, f = 0,6994) a (g) 100 % ……………. x (g) Fe ?? (%) Fe % Fe ve vzorku = a bf100 

32 Analytická chemie.32 VYBRANÁ GRAVIMETRICKÁ STANOVENÍ AnalytČinidloSušení/žíháníForma k vážení Ag + HClsušeníAgCl Cl - AgNO 3 sušeníAgCl Ba 2+ Na 2 SO 4 žíháníBaSO 4 Pb 2+ H 2 SO 4 žíháníPbSO 4 PNH 4 OH, Mg(NO 3 ) 2 žíháníMg 2 P 2 O 7 Fe 3+ NH 4 OHžíháníFe 2 O 3 SO 4 2- BaCl 2 žíháníBaSO 4 Hg 2+ H2SH2SsušeníHgS Ca 2+ šťavelan amonnýžíháníCaO

33 Analytická chemie.33 Ztráta žíháním hodnocení stavebních směsí množství organických látek v půdě parametr stanovení kvality vody Popelovinyhodnocení dřevní hmoty Sušinaparametr biologického materiálu Analýza živin v hnojivechdraslík (KClO 4 ), fosfor (Mg 2 P 2 O 7 ) Analýza biologického materiálu APLIKACE GRAVIMETRIE

34 Analytická chemie.34 CHEMICKÉ METODY odměrná analýza (volumetrie) analyt v koncentraci složky hlavní a vedlejší > 0,01 % aA + analyt bB AaBbAaBb činidlo produkt vážková analýza (gravimetrie)

35 Analytická chemie.35 ODMĚRNÁ ANALÝZA (VOLUMETRIE) bod ekvivalence (všechen analyt právě zreagoval), určení pomocí indikátoru standardizace odměrného činidla přesné určení jeho molární koncentrace pomocí primárního (sekundárního) standardu 1 2 aaa n 1. odměrné činidlo B (byreta) 2. roztok analytu A + indikátor (titrační baňka) BBBA B A Vc b n b n bn 

36 Analytická chemie.36 PŘÍKLAD Z ODMĚRNÉ ANALÝZY Příklad: Kolik gramů NaOH je ve vzorku, je-li při titraci spotřeba 0,1 M H 2 SO 4 12 ml? H 2 SO 4 NaOH OH2SONaSOHNaOH  n NaOH = 2 x 0,1 x 0,012 = 0,0024 (molu) m NaOH = 0,0024 x 40 = 0,096 (g) Obecně: SOH NaOH SOH NaOH n2n 1 2 n n 

37 Analytická chemie.37 PŘÍKLAD Z ODMĚRNÉ ANALÝZY Obdobně:

38 Analytická chemie.38 ZÁKLADNÍ POJMY ODMĚRNÉ ANALÝZY Základní pojmy odměrné analýzy u odměrný roztok (titr) u základní látka (primární standard) u standardizace odměrných roztoků u bod ekvivalence u indikace bodu ekvivalence u subjektivní (barva, sraženina) u objektivní (prudká změna fyzikální veličiny)

39 Analytická chemie.39 OBECNÝ POSTUP PŘI ODMĚRNÉ ANALÝZE Zásady pro odměrnou analýzu u !! přesné odměřování objemů V = f(T) (20 °C) u !! používání odměrných nádob u odměrné baňky u pipety nedělené dělené u byrety !! Přesná titrace = přesné určení bodu ekvivalence Využitelné reakce pro odměrnou analýzu u dostatečně rychlé u probíhající kvantitativně u bez bočních reakcí u umožňující určení bodu ekvivalence BA C

40 Analytická chemie.40 ODMĚRNÉ NÁDOBY

41 Analytická chemie.41 ROZDĚLENÍ METOD ODMĚRNÉ ANALÝZY podle způsobu titrace u přímé u zpětné (retitrace) u nepřímé stanovení jiné látky, která je s analytem ve známém poměru u vytěsňovací  využití u chelatometrie podle typu reakce  neutralizační (H + + OH  = H 2 O) u srážecí (vznik sraženiny) u komplexotvorné (vznik chelátů) u oxidačně-redukční (přenos elektronů) A B 1 v nadbytku B2B2

42 Analytická chemie.42 METODY ODMĚRNÉ ANALÝZY u zařazení metody u popis metody u odměrný roztok u standardizace odměrného roztoku, základní látky u určení bodu ekvivalence, indikátory u princip stanovení u reakce analytu s odměrným roztokem u jaké látky lze stanovit u příklad stanovení a výpočet

43 Analytická chemie.43 ACIDOBAZICKÉ (NEUTRALIZAČNÍ) TITRACE Princip: neutralizace u acidimetrie stanovují se látky bázické povahy odměrný roztok je kyselina u alkalimetrie stanovují se látky kyselé povahy odměrný roztok je hydroxid OHOHH 2    H  AcidimetrieAlkalimetrie Odměrný roztokHCl, H 2 SO 4, HClO 4 KOH, NaOH Základní látkyNa 2 CO 3, KHCO 3 (COOH) 2. 2 H 2 O, C 6 H 5 COOH nutná standardizace odměrných roztoků !

44 Analytická chemie.44 ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY Princip: při změně pH mění barvu slabé organické kyseliny a zásady HInd Ind  H   mění se barva forem HInd a Ind  platíindikátorový exponent  Ind   HHInd během titrace roztok žloutne HInd = metylčerveň

45 Analytická chemie.45 ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY Barevný přechod indikátoru  poměr 1:10 vnímá oko jako změnu barvy Funkční oblast indikátoru IndikátorpH Metyloranž (MO) 3,1  4,4 Metylčerveň (MČ) 4,4  6,2 Bromtymolová modř (BM) 6,0  8,2 Fenolftalein (FF) 8,2  10,0 OH  H 

46 Analytická chemie.46 BAREVNÉ PŘECHODY INDIKÁTORŮ

47 Analytická chemie.47 TITRAČNÍ KŘIVKY A VOLBA INDIKÁTORU Změna pH v titrační baňce v průběhu titrace pH v bodě ekvivalence určuje sůl (někdy dochází k hydrolýze soli) titrační křivka )f(Vc odměrného činidlaA  )f(VpH odměrného činidla 

48 Analytická chemie.48 pHpH 3,5 10,5 7,0 0,0 bod ekvivalence H + [ml] V 0,1 M NaOH 0,001 M NaOH FF MČ MO 14,0 pHpH 3,5 10,5 7,0 0,0 bod ekvivalence OH  [ml] V 0,1 M HCl 0,001 M HCl FF MČ MO 14,0 silná kyselina + silná zásada (pT = 7) TITRAČNÍ KŘIVKY

49 Analytická chemie.49 pHpH bod ekvivalence OH  [ml] V FF slabá kyselina + silná zásada (pT > 7) TITRAČNÍ KŘIVKY   OHHCOOHCO Na2CONa   OH2CONa 232  NaOH2COH 32 

50 Analytická chemie.50 pHpH bod ekvivalence H + [ml] V MO MČ slabá zásada + silná kyselina (pT < 7) TITRAČNÍ KŘIVKY SOHMg(OH) 422  OH2MgSO 24  SOMgMgSO     OHMgOHOH2Mg 32 2

51 Analytická chemie.51 slabá zásada + slabá kyselina TITRAČNÍ KŘIVKY pHpH bod ekvivalence H + [ml] V určení bodu ekvivalence je velmi nepřesné

52 Analytická chemie.52 titrace vícesytné kyseliny silným hydroxidem TITRAČNÍ KŘIVKY pHpH BE 1  MO OH  [ml] V BE 2  FF 0,1 M H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 Na 2 HPO 4

53 Analytická chemie.53 TITRAČNÍ KŘIVKY A BAREVNÉ PŘECHODY INDIKÁTORŮ

54 Analytická chemie.54 PŘÍKLAD NEUTRALIZAČNÍ TITRACE ? % CaCO 3 (M CaCO3 = 100 gmol -1 ) Navážka vzorku 0,5000 g + HCl Provedení: zpětná titrace odměrný roztok NaOH c = 0,1 M; V = 18,2 ml A HCl v nadbytku c =0,1M, V=50 ml B Titrace NaOH Reakce v titrační baňce (A) OH NaClHClNaOH 2  3223 COH CaClHCl2CaCO  Zpětná titrace NaOH (B) Platí:

55 Analytická chemie.55 PŘÍKLAD NEUTRALIZAČNÍ TITRACE n HCl = 0,05. 0,01 – 0, ,1 = 0,00318 (mol) ? % CaCO 3 (M CaCO3 = 100 gmol -1 ) Navážka vzorku 0,5000 g + HCl Provedení: zpětná titrace odměrný roztok NaOH c = 0,1 M; V = 18,2 ml A HCl v nadbytku c =0,1M, V=50 ml B Titrace NaOH x = 31,8 % n CaCO3 = 1/2. 0,00318 = 0,00159 (g) 0,5 g vzorku 0,159 g CaCO 3 ……………………………. 100 % x % m CaCO3 = 0, = 0,159 (g)

56 Analytická chemie.56 STANOVENÍ DUSÍKU V AMONNÝCH SOLÍCH DESTILAČNÍ METODOU A 50 ml 0,1M H 2 SO 4 B Titrace NaOH(NH 4 ) 2 SO 4 (15%) NaOH ClNH 4  SO)NHSOHNH2 (  OH2SONaNaOH2SOH  OH NH NaCl 2 3  Retitrace nezreagované H 2 SO 4

57 Analytická chemie.57 ? % N navážka vzorku 0,5002 g  250 ml  50 ml Provedení: zpětná titrace odměrný roztok 0,2 M NaOH, V = 28,4 ml v předloze 50 ml 0,1 M H 2 SO 4 A 50 ml 0,1M H 2 SO 4 B titrace NaOH (NH 4 ) 2 SO 4 n H2SO4 = 1/2. 0, ,2 = 0,00284 (mol) nezreagované kyseliny n H2SO4 = 0,05. 0,1 – 0,00284 = 0,00216 (mol) zreagované kyseliny n NH3 = 2. 0,00216 = 0,00432 (mol) m N = 0, ,008 = 0,0605 (g) v 50 ml 0,5002 g vzorku 5. 0,0605 g N ……………………………. 100 % x % x = 60,5 %

58 Analytická chemie.58 STANOVENÍ RŮZNÝCH FOREM DUSÍKU nereaktivní (stanovení objemu) redukce na amoniakální formu (aminokyseliny, aminocukry, aminy) mineralizace podle Kjeldahla nelze stanovit azodusík, nitro-, diazo-, hydrazo- a nitrososkupinu

59 Analytická chemie.59      OHZn3NHOH5OH5Zn3NO METODY REDUKCE u podle Devardy (v zásaditém prostředí) Devardova slitina (Al, Cu, Zn)      OHAl8NH3OH18OH5Al8NO3 u podle Arnda (v neutrálním prostředí v přítomnosti MgCl 2, katalýza Cu, Mg) u podle Ulsche (v kyselém prostředí) pouze dusičnany (dusičnanový dusík) dusitany nelze, část dusíku unikne jako NO OH3Fe4NHH10Fe4NO   33

60 Analytická chemie.60 METODY REDUKCE kjeldahlizace (aminokyseliny, aminocukry, aminy) mineralizace podle Kjeldahla mineralizace vzorku H 2 SO 4 K 2 SO 4 (zvyšuje bod varu H 2 SO 4 ) katalyzátor (Se, Cu, Hg) další využití neutralizačních titrací organické kyseliny v siláži, potřeby vápnění, titrační kyselost mléka, rozbory vody ZNK, KNK, stanovení tuků aj.


Stáhnout ppt "ANALYTICKÁ CHEMIE Ing. Alena Hejtmánková, CSc. Katedra chemie Agronomická fakulta ČZU Praha © Praha, 2003."

Podobné prezentace


Reklamy Google