Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

20141/54 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2) 2.1 Parciální molární veličiny 2.2 Směšovací a dodatkové termodynamické funkce 2.3 Binární.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "20141/54 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2) 2.1 Parciální molární veličiny 2.2 Směšovací a dodatkové termodynamické funkce 2.3 Binární."— Transkript prezentace:

1 20141/54 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2) 2.1 Parciální molární veličiny 2.2 Směšovací a dodatkové termodynamické funkce 2.3 Binární roztoky – model regulárního roztoku a Redlichova- Kisterova rovnice 2.4 Vícesložkové substituční roztoky – metoda binárních příspěvků 2.5 Vícesložkové zředěné roztoky

2 20142/54 Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1. Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2. Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH 3 COOH-H 2 O, Cr-O, Na 2 O-SiO 2 )

3 20143/54 Struktura pevných roztoků (1) Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au Ag AuAuAuAu AuAuAuAu AuAuAuAu Ag Ag Ag

4 20144/54 Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O Mg O Ni Struktura pevných roztoků (2)

5 20145/54 Parciální molární veličiny Pro popis termodynamických vlastností roztoků užíváme: 1. Integrální funkce (Z resp. Z m = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2. Parciální molární funkce (  Z i ), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí:

6 20146/54 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σx i = 1)

7 20147/54 Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (x i jsou nezávislé)

8 20148/54 Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace Z je extenzivní funkceÚplný diferenciál Z J.W.GibbsP.M.M.Duhem

9 20149/54 Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce n A A(φ) + n B B(φ) = (n A +n B )[A-B] (φ) Roztok (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie

10 201410/54 Parciální molární veličiny Platí: Pro aktivity složek A a B v roztoku platí:

11 201411/54 Parciální molární směšovací entalpie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entropie

12 201412/54 Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: a i = x i pro x i  (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona

13 201413/54 Parciální molární směšovací entalpie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entropie

14 201414/54 Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom to je!

15 201415/54 Parciální molární dodatková entalpie Parciální molární dodatkový objem Parciální molární dodatková entropie

16 201416/54 Dodatková Gibbsova energie v binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L 12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta

17 201417/54 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

18 201418/54 Integrální funkce

19 201419/54 Parciální molární funkce

20 201420/54 Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Podmínka je splněna pro každé x i  (0,1) pokud Kritický bod T c = L 12 /2R, x c = 0,5

21 201421/54 Rozšíření model regulárního roztoku Výhody modelu RS Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat z experimentálních dat a v některých případech odhadnout Nevýhody modelu RS Nulová dodatková entropie Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení

22 201422/54 Redlichova-Kisterova rovnice (RK) L k 12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru L k 12 = L kH 12  T  L kS 12

23 201423/54 Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

24 201424/54 Integrální funkce Redlichova-Kisterova rovnice (3)

25 201425/54 Parciální molární funkce Redlichova-Kisterova rovnice (4)

26 201426/54 Parciální molární funkce Redlichova-Kisterova rovnice (5)

27 201427/54 Dodatková Gibbsova energie v ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen

28 201428/54 Parciální molární veličiny – fyzikální derivace

29 201429/54 Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

30 201430/54 Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

31 201431/54 Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. ● Binární složení [x* 1,x* 2 ] Původní metoda Modifikovaná metoda Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x 1,x 2,x 3 ] Ternární složení [x 1,x 2,x 3 ] Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x* 1,x* 2 ] atd.

32 201432/54 Proč tak komplikovaně ? Binární systém: x i + x j = 1 Ternární systém: x i + x j < 1

33 201433/54 Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔG E m je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky x i,x j (x i +x j < 1) a binárními molárními zlomky x* i,x* j (x* i +x* j = 1) určíme podle volby binárních bodů.

34 201434/54 Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)

35 201435/54 Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)

36 201436/54 Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)

37 201437/54 Asymetrický výběr binárních bodů Toop 1965 CKC Hillert 1980 CMC Jak „vážit“asymetrii

38 201438/54 Velmi zředěné roztoky Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství Rozpustnost plynů v taveninách [H] Fe = 0,0026 hm.%, [N] Fe = 0,044 hm.% (1873 K) Mikrolegované oceli (slitiny) obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% Příměsi v polovodičích GaAs:Si at/cm 3 (x Si = 4, )

39 201439/54 Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803)Sievertsův zákon (1910) Fe(l) 1873 KH 2 O(l) 298 K

40 201440/54 Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému

41 201441/54 Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln  2 = f(x 2 ), Taylorův rozvoj v bodě x 2  0 Interakční koeficient 1.řáduInterakční koeficient 2.řádu

42 201442/54

43 201443/54 Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj.  1 = 1. Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice x 2  0 Pro konečné hodnoty x 2 není tdm. konsistentní !

44 201444/54 Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x 2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty

45 201445/54 Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky   2 = 0,135 Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p

46 201446/54

47 201447/54 Termodynamická stabilita zředěných roztoků

48 201448/54 N-složkové velmi zředěné roztoky

49 201449/54 N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x)

50 201450/54 Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

51 201451/54 Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x 2, x 3 → 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)

52 201452/54 Vztahy mezi interakčními parametry Ternární systém 1-2-3: γ 2, γ 3 = f(x 2, x 3 ) Obecně platí:

53 201453/54 Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě x i → 0, i = 2, 3, …, N (x 1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně.

54 201454/54 Literatura 2.1 Parciální molární veličiny v N-složkovém systému  M. Hillert: Partial Gibbs energies from Redlich-Kister polynomials, Thermochim. Acta 129 (1988)  P.Voňka, J.P. Novák: Redlichova-Kisterova rovnice pro vícesložkovou směs, Chemické Listy 83 (1989) Metoda binárních příspěvků pro popis vícesložkových roztoků  K.-C. Chou, Y.A. Chang: A study of ternary geometrical models, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 93 (1989)  Z.-C. Wang at al.: New models for computing thermodynamics and phase doagrams of ternary systems, CALPHAD 14 (1990) Zředěné roztoky  C.H.P. Lupis, J.F. Elliott: Generalized interaction coefficient, Part I. Definitions, Acta Metallurgica 14 (1966)  A.D. Pelton, Ch.W. Bale: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions, Metall. Trans. 17A (1986)  Ch.W. Bale, A.D. Pelton: The unified interaction parameter formalism: thermodynamic consistency and applications, Metall. Trans. 21A (1990)  Z. Bůžek: Základní termodynamické výpočty v ocelářství, Hutnické aktuality 29 (1988) Rozpustnost plynnů v taveninách  Y.A. Chang, K. Fitzner, M.X. Zhang: The solubility of gases in liquid metals and alloys, Progress in Mater. Sci. 32 (1988)


Stáhnout ppt "20141/54 Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech (2) 2.1 Parciální molární veličiny 2.2 Směšovací a dodatkové termodynamické funkce 2.3 Binární."

Podobné prezentace


Reklamy Google