Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Fixace těžkých kovů v geopolymerních materiálech

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Fixace těžkých kovů v geopolymerních materiálech"— Transkript prezentace:

1 Fixace těžkých kovů v geopolymerních materiálech
VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE FAKULTA CHEMICKÉ TECHNOLOGIE ÚSTAV SKLA A KERAMIKY Fixace těžkých kovů v geopolymerních materiálech Dobrý den, ráda bych Vás tímto seznámila s mou dizertační prací, ve které jsem se zabývala Fixací těžkých kovů v geopolymerních materiálech. Martina Minaříková František Škvára

2 Geopolymerace n(Si2O5,Al2O2) + 2nSiO2 + 4nH2O + NaOH (KOH) Na+,K+ + n(OH)3 -Si-O-Al--O-Si-(OH)3 (OH)2 n(OH)3-Si-O-Al--O-Si-(OH)3 + NaOH (KOH) (Na+,K+)-(-Si-O-Al--O-Si-O-) + 4nH2O (OH) O O O rozpouštěním, následkem vzniku komplexů s hydroxidovými ionty vznikají mobilní prekurzory částečná orientace mobilních prekurzorů reprecipitace, kdy se celý systém zpevňuje za vzniku anorganické polymerické struktury Geopolymery využívají zcela odlišnou reakční cestu za účelem dosažení strukturní integrity. Zatímco jsou cementy s pucolánovými vlastnostmi závislé na přítomnosti vápníku, geopolymery nevyužívají formaci C-S-H fází pro vytváření matrice o určité pevnosti. Místo toho geopolymery pro dosažení strukturní síly využívají polykondenzaci prekurzorů křemíku a hliníku a vysokého obsahu alkálií. Silikátová síť se skládá z tetraedrů SiO4 a AlO4 střídavě spojených přes všechny sdílené kyslíky. Pro udržení negativního náboje Al3+ (koordinace IV) tetraedrů musí být přítomny ve strukturních dutinách kladné ionty (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+) . Z dosavadních údajů vyplývá, že je geopolymerace převážně reakce “přes roztok” (vytváření pevné struktury s měřitelnými mechanickými vlastnostmi). U portlandského cementu se spíše jedná o topotaktickou reakci; méně se uplatňuje mechanizmus “přes roztok”. Geopolymerní pojivo je vlastně také hydraulické pojivo, neboť tuhne a tvrdne za přítomnosti vody. Geopolymer může být vystaven trvalému působení vody a je tedy hydraulický. Jedná se o poměrně nový materiál, jehož vlastnosti nejsou zatím popsány.

3 Cíle práce syntéza geopolymerních materiálů za přítomnosti některých těžkých kovů vliv koncentrace a typu sloučenin těžkých kovů na vlastnosti a mikrostrukturu vyluhovatelnost těžkých kovů z matrice geopolymerních materiálů, schopnost imobilizace těžkých kovů v matrici geopolymeru porovnání vlastností geopolymerních materiálů s materiály na bázi PC, zejména za přítomnosti kovů Cílem disertační práce bylo zjistit základní poznatky o vlivu těžkých kovů v matrici geopolymeru na bázi alkalicky aktivovaných popílků. Disertační práce se zaměřila na: syntézu geopolymerních materiálů za přítomnosti některých těžkých kovů vliv koncentrace a typu sloučenin těžkých kovů na vlastnosti a mikrostrukturu připravených geopolymerních materiálů vyluhovatelnost těžkých kovů z matrice geopolymerních materiálů, schopnost imobilizace těžkých kovů v matrici geopolymeru porovnání vlastností geopolymerních materiálů s materiály na bázi portlandského cementu, zejména za přítomnosti těžkých kovů

4 Charakterizace výchozích surovin
Tab.1 : Chemické složení surovin K přípravě směsí alkalicky aktivovaných popílků byl použit nemletý elektrárenský popílek Opatovice (hnědouhelný popílek). K přípravě cementových kaší byl použit portlandský cement Lochkov. Jako další přísada byl použit sádrovec Prunéřov získaný z odsiřovacích procesů v elektrárnách Použité suroviny byly blíže specifikovány pomocí hustoty materiálu, která byla určena pyknometricky, měrný povrch byl určen metodou propustnosti vzduchu podle Blaina. Žádné publikované informace o geopolymerech z hnědouhelných popílků. Tab. 2 : Hustota a měrný povrch surovin

5 2cm Příprava vzorků Příprava alkalického aktivátoru Obsah Na2O (nebo K2O) [%] Silikátový modul MS Vodní součinitel w wpopílek = 0.30 a wcement = (podobné reologické vlastnosti) Alkalický aktivátor je definován třemi parametry Obsah alkálií Silikátový modul Vodní součinitel w (hmotnostní poměr vody ku pevné fázi) Hodnota vodního součinitele vyjadřuje podíl vody v pojivové směsi. Tento parametr tedy odráží celkové množství vody přítomné v alkalickém aktivátoru. Vodní součinitel pro kaše AA popílku byl zvolen 0,3 a pro cementové kaše 0,29. Při těchto vodních součinitelích vykazují kaše podobné reologické vlastnosti.

6 a alkalického aktivátoru NAVÁŽENÍ SMĚSI (homogenizace se solemi,
Směs popílku a alkalického aktivátoru (roztok vodního skla a hydroxidu) NAVÁŽENÍ SMĚSI (homogenizace se solemi, popř. sádrovcem) AA popílek sušárna 80°C/12h ODLITÍ KAŠE DO FOREM (zhutnění na vibračním stolku) Příprava vzorků spočívala v navážení suché směsi a její homogenizaci se solemi.Po umístění do míchačky byla směs popílku smíchána s roztokem hydroxidu a poté s roztokem vodního skla.Poté byla kaše odlita do forem a zhutněna na vibračním stolku. Formy obsahující směs alkalicky aktivovaných popílků byly umístěny do sušárny a ponechány při teplotě 80°C po dobu 12-ti hodin.Po 24 hodinách byla tělesa o rozměru 2x2x2 cm odformována a ponechána volně na vzduchu. V případě směsí cementů, které byly smíchány s vodou a umístěny do klimatizační skříně, po 24 hodinách odformovány (pokud to bylo možné).Vzorky byly ponechány do 28 dne stáří vzorku v prostředí s 98 % relativní vlhkostí, poté umístěny na vzduch do doby měření zkoušek mechanických vlastností. 2cm PO 24 HODINÁCH VZORKY ODFORMOVÁNY A PONECHÁNY NA VZDUCHU (20°C, rel. vlhkost 30-40%)

7 Použité metody pevnost v tlaku (po 2, 7, 14, 28, 90, 180, 360 a 520-ti dnech od přípravy) RTG difrakce Vysokotlaká rtuťová porozimetrie Infračervená spektroskopie NMR v pevné fázi (29Si a 27Al) SEM s ED spektrometrem AAS (vyluhovatelnost těžkých kovů) Pro studium reakčních produktů byly nejdříve určeny mechanické vlastnosti (pevnost v tlaku). Složení reakčních produktů a struktura byly sledovány na úlomcích po destrukčních zkouškách pevností . Lomové plochy vzorků připravených geopolymerů byly studovány SEM s ED spektrometrem. Zároveň byla určeny vyluhovatelnost těžkých kovů ze vzorků a získaný filtrát analyzován metodu AAS.

8 Výsledky a diskuze koncentrace kovů Zn, Cu, Cr, Cd:
0.5; 1; 1.5 a 2 hmot.% koncentrace kovů Pb: 0.5 a 1 hmot.% doba tuhnutí: zhruba 1-2 dny (AA popílky, které nebyly uloženy do sušárny) přídavek 3.5 hmot.% CaSO4·2H2O  5 hodin doba tuhnutí cementových kaší  1 hmot.% Pb 2 dny  ZnO 4 dny V práci byly připraveny kaše s různou koncentrací těžkých kovů. Jednalo se o soli Zn, Cu, Cr, Cd a Pb. Reologické vlastnosti kaší se s přídavkem těžkého kovu nezměnily. Doba tuhnutí u vzorků AA popílků, které nebyly uloženy do sušárny se pohybovala kolem několika dnů.U směsí obsahující přídavek 3,5hmot.%sádrovce se doba začátku tuhnutí zkrátila na několik hodin. Což může být vysvětleno tím, že může docházet k navázání vápenatých iontů do struktury (vytváří se tzv. cheláty) a struktura se stává pevnější. Tato skutečnost však nebyla potvrzena. Je však možné, že je reologie a doba tuhnutí ovlivňována pucolánovými vlastnostmi sádrovce. Po uložení forem s kašemi do sušárny došlo k zatuhnutí směsi do 2 hodin. U směsí cementu se solemi těžkých kovů došlo v některých případech k výraznému prodloužení počátku tuhnutí, kdy nemohly být vzorky hned druhý den odformovány. Jednalo se o směsi obsahující PbO, kdy se doba tuhnutí prodloužila na 2 dny a o směsi se ZnO, kdy bylo pozorováno zatuhnutí až po 4 dnech. během hydratace C3S fáze dochází ke vzniku amorfní vrstvy Zn(OH)2 v přítomnosti Zn, což způsobuje zpomalení hydratace této fáze Olovo zpomaluje tuhnutí cementu tím, že vznikají sloučeniny, které pokrývají křemičité fáze.

9 Pevnost v tlaku Pevnost v tlaku je jednou z nejdůležitějších mechanických zkoušek pojivových materiálů. Principem této metody je měření odolnosti těles vůči síle, která působí kolmo na směr zhutnění. Alkalicky aktivované popílky aktivované K vodním sklem a roztokem hydroxidu draselného se vyznačují lepší reologií a kratší dobou tuhnutí než popílky aktivované Na vodním sklem a roztokem hydroxidu sodného. Vysvětlení tohoto jevu je dáno nižší rozpustností alumosilikátů v KOH. Lze předpokládat, že by mohlo dojít k iontové výměně mezi ionty Na+, K+ a H3O+, tvořící část geopolymerního materiálu, v závislosti na zachování elektronové neutrality. Na+ má vyšší nábojovou hustotu a menší iontový poloměr než K+. Lze tedy očekávat, že OH- by měly být dostupnější k vazbám Si-O a Al-O na površích bohatých na Na než u povrchů bohatých na K. Což odpovídá i lepší reologii u popílků aktivovaných K+ než Na+. Experimenty ukazují, že přebytek koncentrace OH- v systému vyžaduje pokles pevností alkalicky aktivovaných popílků aktivovaných K+. Popílky aktivované K vodním sklem a roztokem KOH ani po 520-ti dnech nepřesáhly hodnotu 17MPa. Naopak u popílků aktivovaných Na vodním sklem a roztokem NaOH již po 14 dnech dosáhne pevnost v tlaku hodnoty 43MPa a v dalším časovém období prakticky neklesají (v rámci experimentálních chyb). Kaše obsahující přídavek 3,5hmot.% odpadního sádrovce se po vytvrzení v sušárně vyznačují nižšími hodnotami pevností v tlaku než samotný alkalicky (Na vodní sklo a roztok NaOH) aktivovaný popílek. Po přídavku těžkých solí (konkrétně Zn v podobě ZnO) je pevnost v tlaku nejen vyšší, ale v některých případek i převyšuje pevnost samotného alkalicky aktivovaného popílku se sádrovcem. Tím je potvrzen pozitivní vliv přídavku sádrovce na pevnost materiálu (pucolánové vlastnosti). Obr.1 : Pevnost v tlaku AA popílku se sádrovcem a Zn (ZnO) Obr. 2 : Pevnost v tlaku AA popílku s Zn (ZnO)

10 Pevnost v tlaku Obr. 3 : Pevnot v tlaku PC s Cu (CuSO4 • 5 H2O)
Hodnoty pevností v tlaku PC odpovídají průběhu hydratačních reakcí. Zřejmě dochází k vývinu plynu, který způsobuje porozitu cementového tmelu. Zn sloučeniny snižují hodnoty pevností ve srovnání s čistým PC. Je nutno zdůraznit, že pouze u vzorku PC obsahující 0,5hmot.%Cu po 28 dnech stáří vzorku dojde k nárůstu pevností až na hodnotu 92,2±7,8MPa. I zde nastane po 180-ti dnech pokles pevnosti nad rámec experimentálních chyb. U vzorků obsahující 1-2hmot.%Cu jsou hodnoty pevností daleko nižší, ale do 28 dnů nepřesáhly hodnotu 10MPa. Po 520-ti dnech hodnoty pevností v tlaku jsou u přídavku 0,5 a 1hmot.%Cu velice podobné (71,5±2,0 a 67,3±4,2MPa) i daleko vyšší než u obsahu 1,5 a 2hmot.% (8,5±0,9 a 6,6±0,2MPa), viz . Pokles pevností může být způsoben tím, že částice Cu soli obalují jednotlivé částice C3S, a následně Cu rozrušuje strukturu vznikajících produktů. Zřejmě však dochází ke vzniku nových sloučenin Cu. Obecně lze shrnout, že mechanické vlastnosti PC obsahující soli těžkých kovů jsou až na výjimky (hlavně Cu) srovnatelné s pevnostmi samotného PC, ale téměř u všech vzorků dochází po 180-ti dnech k poklesu pevností (v některých případech je pokles výraznější někdy méně výrazný). Je způsoben vysycháním zatvrdlých kaší. Důležité však bude i studium vyluhovatelnosti jednotlivých kovů do roztoku. Obr. 3 : Pevnot v tlaku PC s Cu (CuSO4 • 5 H2O) Obr. 4 : Pevnost v tlaku PC s Cd (CdCO3)

11 Pórovitost ρobj.- hustota vzorku bez pórů (He pyknometrie)
U všech vzorků AA popílků byla zjištěna poměrně vysoká pórovitost. Výsledky jsou však v souladu se studiem morfologie lomových ploch, kde bylo nalezeno velké množství makropórů, a v souladu s hodnotami pevností v tlaku. Ve hmotě AA popílku jsou přítomny zbytky původních částic popílku na nichž je patrný vliv postupného rozpouštění. Pórovitost materiálů AA popílku zahrnuje dvojí druh pórů. Jsou zde přítomny uzavřené kulové póry (velikost řádově 101μm), které byly vytvořeny rozpuštěním původních částic popílku resp. zavlečením vzduchu při přípravě. Druhá část pórovitosti je tvořena póry v oblasti nm. Tento charakter pórovitosti má značný vliv na korozní odolnost AA popílků. Celková pórovitost AA popílku je poměrně značná a často se pohybuje podle podmínek přípravy v 101 obj.%. ρobj.- hustota vzorku bez pórů (He pyknometrie) ρzd..- hustota materiálu s uzavřenými póry (Hg porozimetrie)

12 Výstupním záznamem této metody je křivka rozdělení velikosti pórů.
Obecně lze tvrdit, že s rostoucí celkovou pórovitostí dochází k posunu průměrné velikosti pórů k nižším hodnotám. Je zřejmé, že pevnost AA popílků je dosti složitě ovlivňována řadou faktorů. Není asi možné říci, že je to jen pórovitost. Je jasné, že čím větší je pórovitost, tím jsou nižší pevnosti. Je zde vidět vliv přídavku těžkých kovů, který je dosti komplikovaný. Rozdíly v pórovitosti nejsou značné i při přidání těžkých kovů. Dále se vliv těžkých kovů projevuje i na procesu vytváření geopolymeru, resp. hydratace PC. Rozdíly v pevnostech budou záležitostí ovlivnění struktury resp. složení produktů (geopolymeru resp. hydrátů u PC).

13 RTG difrakce Obr. 5 a 6: Difraktogramy AA popílku a AA popílku s 0.5 hmot.% těžkých kovů Z difraktogramů lze odvodit, že se struktura skládá z neuspořádaných základních částí a je velice podobná živcovým sklům nebo krystalickým zeolitům. Materiály jsou charakterizovány difúzním píkem. Z rtg. difrakčních spekter alkalicky aktivovaných popílků vyplývá, že hlavní část tvoří amorfní produkty. V získaných difraktogramech se objevují linie mullitu a křemene odpovídající zbytkům popílku v produktu. Vznik nových fází obsahující těžké kovy, konkrétně zinek, se neprojevil ani po přídavku sádrovce a nebo v případě aktivace K. Obecně lze říci, že po přídavku solí těžkých kovů do směsí během alkalické aktivace nevznikají žádné nové krystalické látky, které by obsahovaly právě přidávané kovy. při studiu vzorků PC obsahující soli těžkých kovů nedochází ke vzniku nových krystalických sloučenin. V případě PC dochází k vazbě kovů na povrch C-S-H fází nebo absorpci na Ca hydráty, které jsou RTG amorfní. 21- AA popílek 29- AA popílek + sádrovec hmot.% Zn (ZnO) - Na aktivace 33- AA popílek + sádrovec hmot.% Zn (ZnO) - K aktivace 37- AA popílek hmot.% Zn (ZnSO4 · 7 H2O) 41- AA popílek hmot.% Cu (CuSO4 · 5 H2O) 49- AA popílek hmot.% Cd (CdCO3)

14 Infračervená spektroskopie
Charakteristická vibrace naznačená ve spektrech odpovídá vibraci vazby Si-O a Al-O. Tento centrální pík je hlavní znak potvrzující vznik geopolymeru. Nejvyšší hodnota je registrována ve spektru samotného popílku. Pro zbývající spektra je charakteristický posun tohoto píku k nižším hodnotám. Tento posun je v literatuře zabývající se zeolity interpretován jako průnik hliníku do původní struktury. Znamená to, že při průniku hliníku do sítě Si-O-Si klesá hodnota vibrace. Čím je posun výraznější, tím je vyšší stupeň pronikání hliníku do sítě (SiO4)4-. Čtyři malé píky v širokém pásu cm-1 mohou být přisuzovány chvěním rozpínáním vazeb Si-O, zatímco ohýbání vazeb Si-O-Si může být viděno mezi cm-1. Změnu krystalové symetrie lze pozorovat v oblasti cm-1 a ta není příliš rozdílná u vzorků obsahující různé soli kovů, což potvrzuje vazbu s amorfní částí matrice. Obr. 7 : Infračervená spektra AA popílku a AA popílků s 0.5 hmot.% těžkých kovů

15 NMR v pevné fázi 29Si MAS NMR spektra
Nukleární magnetická rezonance byla použita za účelem získání zásadních informací o okolí atomů podstatných prvků (Si a Al) během a po polymerizaci. Z návrhu struktury sodno-křemičitého geopolymeru si lze lépe představit umístění iontů Na+, které jsou uzavřeny v dutinách struktury a udržují princip neutrality.Jednotlivé ionty Na+ jsou také obklopeny molekulami vody, což může být příčinou pohybu iontů na povrch těles a vzniku výkvětů. 29Si MAS-NMR spektrum geopolymeru je charakteristické širokou rezonancí při –94,5 ppm sdruženou se signálem –87ppm a malou resonancí při –81,5ppm a malým píkem při –79ppm. Jednotlivé chemické posuny 29Si pro stavební bloky Si(nAl) ve struktuře hlinitokřemičitanů jsou znázorněny na vrchním obrázku. Ze spekter 29Si je zřejmá přítomnost majoritního signálu –100ppm, který odpovídá tetraedrickému Si [SiO4]4- (Si(0Al)). Dále byla nalezena koordinace Si(2-3Al), která pravděpodobně náleží mullitické fázi. Konkrétně signál –86,7ppm odpovídá vzniku “tectosilikátu” (stavební jednotce křemičitanu) bohatého na hliník. Malé píky v oblasti –96,8; 103,3 a 109,2ppm odpovídají nezreagovanému popílku. Po alkalické aktivaci se zde objevuje i signál –87ppm, který odpovídá nerozpuštěnému mullitu. Sloučeniny tetraedrického křemíku jsou obklopeny 4Al, Si(3Al), 3Si(Al) a 4Si. + 1 hmot.% Zn (ZnO) + 1 hmot.% Cu (CuSO4· 5H2O) + 1 hmot.% Pb (PbO)

16 AA popílek Opatovice + 1 hmot.% Cr AA popílek Opatovice + 1 hmot.% Pb
27Al MAS NMR spektra popílek Opatovice AA popílek Opatovice Jádro 27Al je velmi výhodné pro NMR spektroskopii, jelikož má 100% přítomnost a krátké relaxační časy, které umožňují měřením v relativně krátkém čase během krátké doby zpoždění. Zároveň lze získat kvalitní spektra. Po alkalické aktivaci popílku dochází k redistribuci Al (tetraedrického) a dochází k lepšímu uspořádání (přetransformování) struktury. Změna není příliš výrazná , protože jsou si spektra velice podobná. I přesto však nevzniká struktura příliš uspořádána, jelikož maximum tetragonálního hliníku je široké. Při přídavku kovů se předpokládalo, že dojde k ovlivnění struktury. Bohužel je z NMR patrné, že jednotlivá spektra jsou si podobná jelikož přídavek kovu do směsi je příliš nízký. Úbytek signálu pentagonálního hliníku souvisí s růstem intenzity tetraedrického hliníku. Pentagonální hliník je velice nestabilní a při posunu do tetraedrické polohy lze předpokládat nárůst pevností materiálu. Z NMR měření v souladu s literaturou vyplývá, že změny v mikrostruktuře geopolymeru po přidání těžkých kovů nejsou kvalitativně významné (velké). AA popílek Opatovice + 1 hmot.% Cr AA popílek Opatovice + 1 hmot.% Pb

17 Obr. 8: Lomová plocha geopolymeru
SiO2 = 65.09 Al2O3 = 27.95 Na2O = 5.30 SiO2 = 46.02 Al2O3 = 34.35 Na2O = 12.85 SiO2 = 59.96 Al2O3 = 30.02 Na2O = 5.81 SiO2 = 54.83 Al2O3 = 13.33 Na2O = 11.65 CuO = 3.07 SiO2 = 44.72 Al2O3 = 22.74 Na2O = 17.57 CuO = 1.41 SiO2 = 48.74 Al2O3 = 28.45 Na2O = 10.83 CuO = 0.94 Obr. 8: Lomová plocha geopolymeru SiO2 = 52.12 Al2O3 = 26.59 ZnO = 0.46 Na2O = 2.42 SiO2 = 38.48 Al2O3 = 17.71 Na2O = 2.91 ZnO = 0.76 SiO2 = 8.86 Al2O3 = 3.28 ZnO = 0.58 Na2O = 0.48 Pohled na morfologii lomových ploch a na prvkové složení jednotlivých částí produktů nám umožnila elektronová mikroskopie (SEM) s ED spektrometrem (převedeno na hmotnostní procenta oxidů). Je nutné podotknout, že se jedná o velmi heterogenní materiál. U ostatních vzorků byly také jednotlivé těžké kovy téměř rovnoměrně rozptýleny v celém objemu vzorku a nebyla změněna morfologie ploch ve srovnání s alkalicky aktivovaným popílkem bez přídavku těžkých kovů. Nebyly zaznamenány žádné nové krystalické fáze, které by přednostně vázaly jednotlivé těžké kovy. Produkty jsou amorfního a hlavně gelovitého charakteru. Na vzorku byly na třech místech provedeny elektronové mikroanalýzy (bodové analýzy), které prokázaly majoritní přítomnost SiO2, Al2O3 a Na2O. Lze tvrdit, že je hmota tvořena sodnými hlinitokřemičitany . Ve hmotě jsou přítomny i zbytky původního popílku, které jsou částečně přeměněny na geopolymer. Minoritní krystalické fáze se stejně, jak uvádí, nachází jak na částicích popílku tak i na gelovité hmotě hydrátu. Minoritní jehličková fáze je tvořena hlavně SiO2, Al2O3 a směsí oxidů železitého,vápenatého, sodného a draselného. Po přídavku Cu do směsi dochází k výskytu lištovitých útvarů,ve kterých je také přítomen oxid měďnatý.Tudíž může docházet ke vzniku nových krystalických fází. Zároveň při výskytu lištovitých útvarů dochází ke snížení mechanických vlastností než při výskytu jehličkovité fáze. Obr. 10: Lomová plocha geop. s 0.5 hmot.% Cu (CuSO4 5 H2O) Obr. 9: Lomová plocha geopolymeru s 0.5 hmot.% Zn (ZnO)

18 Stanovení vyluhovatelnosti
stanovení podle přílohy č.4 MŽP č.383/2001Sb. válcové vzorky 5x8 cm stáří vzorků 90 dnů, použita frakce mm loužení v deionizované vodě v poměru 1:10 (S/L) fáze po dobu 24 hodin způsobem „hlava-pata“ filtrát analyzován metodou AAS spektrometrem Spectr AA880 firmy Varian a koncentrace uvedena v mg/l <0.5 <0.4 27.1 <0.04 <0.005 <0.05 0.004 Cement 1.4 20.5 1620 ~0.04 0.05 0.07 AA popílek 1.76 5.08 <0.015 0.01 popílek <0.25 0.08 <0.003 Deion. voda V As Na Pb Cd Cr Cu Zn Dalším důležitým parametrem, týkajícím se této práce, je charakterizace vyluhovatelnosti těžkých kovů ze směsi alkalicky aktivovaných popílků. Pro stanovení vyluhovatelnosti byla použita vyhláška Ministerstva životního prostředí č.383/2001Sb., která se používá pro hodnocení odpadů a možností jejich uložení. Zároveň byla vyluhovatelnost prováděna za účelem určení mechanizmu vazby těžkých kovů. V první části experimentů byl v deionizované vodě nejprve proveden výluh (24 hodin) samotného popílku, AA popílku,popílku. v tabulce jsou uvedeny koncentrace hlavních sledovaných prvků. Třídy vyluhovatelnosti určují možnost použití odpadu. Pro třídu I jsou limitní hodnoty nejnižší a pokud koncentrace prvků jsou pod touto limitní hodnotou, lze s odpadem nakládat téměř kdekoliv.

19 A - AA popílek, Na vodní sklo, NaOH a Zn (ZnO)
Pouze třetí třídě vyluhovatelnosti výluhy z matric obsahující 0,5 a 1hmot.%Cd, Pb a 0,5-2hmot.%Cr (po přídavku Cr2O3 do reakční směsi). Zároveň druhé třídě vyluhovatelnosti vyhovují výluhy z matric obsahující 0,5hmot.%Cr (po přídavku oxidu chromitého do směsi) a výluhy z matric obsahující CaSO4·2H2O a Zn (ZnO). Bez přídavku CaSO4·2H2O vyhovuje druhé třídě vyluhovatelnosti také výluh ze směsi obsahující 0,5hmot.% Zn (po přídavku oxidu zinečnatého do reakční směsi). Omezení pro Zn jsou jak v I. tak v II. třídě vyluhovatelnosti stejná, rozdílná je pouze hodnota pH, která je pro I. třídu vyluhovatelnosti 5, Tudíž z hlediska pH jsou výluhy z PC méně vyhovující, jelikož pH osciluje kolem hodnoty 13 a omezení III. třídy vyluhovatelnosti hodnotou pH je 5,5-13. Nebudeme-li brát v potaz hodnotu pH je nutné říci, že výluhy vyhovující I. třídě vyluhovatelnosti jsou z matric PC obsahující přídavek Zn, Cu, 0,5hmot.%Pb a 0,5; 1; 1,5hmot%Cr (po přídavku Cr2O3 do reakční směsi). Zároveň II. třídě vyluhovatelnosti vyhovují výluhy z matric PC obsahující 1hmot.%Pb, 2hmot.%Cr (po přídavku Cr2O3 do reakční směsi) a 0,5; 1,5; 2hmot.%Cd. A - AA popílek, Na vodní sklo, NaOH a Zn (ZnO) B - AA popílek, Na vodní sklo, NaOH, sádrovec a Zn (ZnO) C - AA popílek, K vodní sklo, KOH, sádrovec a Zn (ZnO) D - AA popílek, Na vodní sklo, NaOH a Zn (ZnSO4 · 7 H2O) E - PC s Zn (ZnO) F - PC s Zn (ZnSO4 · 7 H2O)

20 Závěr těžké kovy je možné fixovat do matrice geopolymeru
pevnost v tlaku v časovém období 520-ti dnů neklesají na rozdíl od PC obsahující tytéž soli těžkých kovů matrice AA popílku je z hlediska stálosti mechanických vlastností a kratší dobou tuhnutí vhodnější pro stabilizaci Zn se sádrovcem, Cd, Pb a Cr Ze strukturního hlediska jsou geopolymery na bázi AA popílků materiály s uspokojivě vysokými mechanickými vlastnostmi a možností imobilizovat těžké kovy. Imobilizace těžkých kovů se uskutečnila díky kombinace fyzikální enkapsulace a chemické vazby do amorfní částí matrice. Bylo ukázáno, že není zcela potřebné úplné rozpuštění odpadních materiálů a že se solidifikovaný odpadní materiál skládá z amorfní části, která je navázána jak na povrch nezreagovaných odpadních částic popílku, tak v gelovité fázi. Není však potvrzen vliv těžkých kovů na změnu stavebních bloků geopolymerní matrice (stavební tetraedry), i když jsou ovlivněny mechanické vlastnosti a pórovitost vzorků.

21 Závěr přídavek těžkých kovů do AA popílků neovlivňuje výrazně vznikající strukturu z pohledu IČ a NMR spekter RTG difrakce potvrdila, že nevznikají žádné nové krystalické látky studium lomových ploch však nepřineslo výrazné informace o povaze produktů obsahující rozdílné těžké kovy hlavní rozdíl AA popílku od PC je: AA popílek neobsahuje ettringit a Ca(OH)2 Obecně lze říci, že přídavek těžkých kovů do směsí AA popílků neovlivňuje výrazně vznikající strukturu z pohledu IČ a NMR spekter. Z NMR spekter je patrné, že jednotlivá spektra geopolymerů na bázi AA popílků jsou si podobná pravděpodobně proto, že přídavek kovu do směsi je příliš nízký. Rentgenová difrakce nepotvrdila, že po přídavku solí těžkých kovů do směsí během alkalické aktivace nevznikají žádné nové krystalické látky, které by obsahovaly právě přidávané kovy (u AA popílků). V případě PC dochází k vazbě kovů na povrch C-S-H fází nebo absorpci na Ca hydráty, které jsou amorfní. Hlavní rozdíl v morfologii lomových ploch AA popílků vůči PC je hlavně v nepřítomnosti Ca(OH)2 a ettringitu. Studium lomových ploch však nepřineslo výrazné informace o povaze produktů obsahující rozdílné těžké kovy. Produkty v AA popílcích jsou amorfního gelovitého charakteru. Materiál na bázi AA popílků je značně pórovitý (zavlečený vzduch při přípravě, zbytky nezreagovaných částic popílku). Geopolymery na bázi AA popílků obsahují SiO2, Al2O3 a Na2O jako majoritní složky. Lze tvrdit, že je hmota tvořena hydratovanými sodnými hlinitokřemičitany. Ve hmotě jsou přítomny i zbytky původního popílku, které jsou částečně přeměněny na geopolymer. Minoritní krystalické fáze (jsou tvořeny převážně SiO2(62%), Al2O3(25%), Fe2O3(4%) a CaO, Na2O a K2O (Σ=7,5%)) se nachází jak na částicích popílku tak i v gelovité hmotě geopolymeru. Určitá změna v morfologii ploch byla zaznamenána pouze u vzorků AA popílků obsahující přídavek Cu, kdy zřejmě dochází ke vzniku lištovitých útvarů obsahující zvýšený obsah Cu. Zároveň dochází u těchto vzorků k vyššímu poklesu pevností než v ostatních případech, kde se vyskytují jehličkovité útvary.

22 Závěr porovnání vyluhovaných kovů do roztoku s třídami vyluhovatelnosti vyhlášky MŽP č. 383/2001 Sb. v případě PC dochází k vazbě kovů na C-S-H fázi, popř. vzniku hydroxidů nebo vazbě s Ca a vzniku kovových komplexů u AA popílků dochází k reakci soli v zásaditém prostředí a vznikají hydroxidy a chromitany kovů Důležitým bodem práce bylo studium vyluhovatelnosti vzorků, které bylo pro práci přínosem hlavně z hlediska způsobu vazby těžkých kovů v matrici a následnou možností použití připraveného materiálu. Obecně lze říci, že v případě PC dochází k nižšímu výluhu kovů do roztoku než v případě AA popílků. Je však nutné podotknout, že se jedná o poměrně destruktivní metodu a protože matrice PC jsou pevnější, může být výluh kovů do roztoku obtížnější než v případě AA popílků. Zároveň lze říci, že v případě PC dochází k vazbě kovů na C-S-H fázi popřípadě ke vzniku hydroxidů (hydratovaných oxidů) nebo vazbě s Ca a vzniku kovových komplexních sloučenin. V případě AA popílků dochází k reakci solí v zásaditém prostředí a tudíž budou vznikat hydroxidy kovů respektive chromany nebo chromitany kovů, které nejsou přímo vázány do struktury, ale jsou v ní poměrně bezpečně zachyceny. Řídícím dějem vyluhování kovů z matrice AA popílků je difúze. Z hlediska kratší doby tuhnutí, stálých mechanických vlastností a poměrně nízkou vyluhovatelností jsou geopolymery perspektivní na rozdíl od PC.

23 Poděkování Školiteli Doc. RNDr. Fr. Škvárovi, DrSc.
Dr. G. Schmidtovi, TU-Bergakademie ve Freibergu Prof. T. Bierovi, TU-Bergakademie Ing. M. Novotné CSc., VŠCHT Tato dizertační práce byla řešena jako součást výzkumného záměru MSM „Příprava a výzkum funkčních materiálů a materiálových technologií s využitím mikro a nanoskopických metod“ a grantu GAČR č. 103/05/2314 „Mechanické a inženýrské vlastnosti geopolymerních materiálů na bázi alkalicky aktivo-vaných popílků“


Stáhnout ppt "Fixace těžkých kovů v geopolymerních materiálech"

Podobné prezentace


Reklamy Google