Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Difrakce na monokrystalech analýza intenzit. 2 Rozptyl záření na atomu Interference rozptýlených vln: Atomový rozptylový faktor: Atomový rozptylový faktor.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Difrakce na monokrystalech analýza intenzit. 2 Rozptyl záření na atomu Interference rozptýlených vln: Atomový rozptylový faktor: Atomový rozptylový faktor."— Transkript prezentace:

1 Difrakce na monokrystalech analýza intenzit

2 2 Rozptyl záření na atomu Interference rozptýlených vln: Atomový rozptylový faktor: Atomový rozptylový faktor je definován jako poměr amplitudy záření rozptýleného atomem k amplitudě záření rozptýleného za stejných podmínek elektronem.

3 3  Atomový rozptylový faktor je Fourierovou transformací elektronové hustoty atomu  Vysoce lokalizované elektrony (např. 1s) mají vysoký atomový rozptylový faktor v širokém oboru q-vektoru  Atomový rozptylový faktor špatně lokalizovaných elektronů rychle ubývá s rostoucím q (s klesající vlnovou délkou ) Atomový rozptylový faktor

4 4

5

6 6 Anomální disperze V blízkosti absorpční hrany Rozptýlená vlna se zpožďuje o  -  za dopadající vlnou

7 7

8 8 Strukturní faktor n-tý atom v m-té buňce N atomů základní buňky Difrakční podmínka rnrn a b c Frakční souřadnice atomů

9 Určování struktury krystalů Malé molekulyVelké molekuly Měřená intenzita (bez korekčních faktorů) Atomové rozptylové faktory Polohové vektory atomů ????

10 Strukturní faktor Experimentální veličiny Elektronová hustota  Fázový problém

11 Monokrystalová strukturní analýza Příprava krystalů vhodných k difrakčnímu měření Sběr difrakčních dat Řešení fázového problému Upřesnění struktury Malé vzorky (~ 0.1 mm), nejlépe kulový tvar Biologické vzorky - v mateřském roztoku, molekuly solvátu (30-70 %) Mezní rozlišení atomů - R min = 0.92 d min  max = 25° pro Mo K  Omezení pro makromolekuly

12 Určení symetrie krystalové struktury Bijvoetovy páry Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal Friedelův zákon Intenzita závisí pouze na velikosti strukturních faktorů Difrakční obraz je vždy centrosymetrický Vážená reciproká mříž každého krystalu je centrosymetrická

13 Anomální disperze Centrosymetrický krystal Necentrosymetrický krystal Intenzita difraktovaných svazků závisí pouze na velikosti strukturních faktorů a nezávisí na jejich fázi

14 Laueova grupa symetrie 10 možných typů lauegramů Lze určit pouze makroskopické prvky symetrie

15

16 Vyhasínání reflexí Subtranslace - šroubové osy skluzové roviny centrování mříže Př. 2 1 podél c (x,y,z)  Pro 00l Pro l liché, F 00l = 0 Šroubové osy se projevují vyhasínáním – h00, 0k0, 00l, hh0 Skluzové roviny se projevují vyhasínáním – 0kl, h0l, hhl, hk0 A B

17 Možné difrakceTyp mříže h + k + l = 2nI h + k = 2nC h + l = 2nB l + k = 2nA h + k = 2n h + l = 2n l + k = 2n F -h + k + l = 3nR Vyhasínání vlivem centrování buňky Určení typu mříže a přítomnost šroubových os nebo skluzových rovin Obecné a speciální vyhasínací podmínky

18

19 Renningerův jev – vícenásobná difrakce Komplikace při hledání prvků symetrïe Určení Laueho grupy symetrie Typu mříže Přítomnosti šroubových os a skluzových rovin Difrakční symboly mmmI--- mmmI-a- mmmIbca 122 symbolů

20 Metody řešení struktur Iterativní metody - struktury určené symetrií krystalu jednoparametrové struktury Pattersonovské metody Přímé metody Př. CsCl, NaCl, KCl, U [Valvoda, str. 292] CsCl Jedna vzorcová jednotka na buňku Primitivní buňka Difrakční symbol m-3P--- nebo m-3mP--- P23, Pm-3, P432, P-43m, Pm-3m Ekvivalentní polohy 1a: 0 0 0, 1b: ½ ½ ½

21 Pattersonovské metody Pattersonova funkce Maxima odpovídají všem možným meziatomovým vektorům spojujícím atomy v elementární buňce. Tato maxima mají stejnou periodicitu a symetrii jako krystalová mřížka. Výška píku je úměrná součinu protonových čísel atomů spojených vektorem u vynásobeném multiplicitou tohoto vektoru (N 2 maxim)

22 Výrazná maxima v Pattersonově funkci 1. Řada vektorů se stejnou délkou a směrem 2. Limitovaný počet těžkých atomů s protonovým číslem výrazně větším než zbývající atomy Vždy centrosymetrická funkce zachovává centraci prvky symetrie s translační složkou jsou nahrazeny prvky bez této složky Použití projekcí Pattersonovy funkce těžký atom – těžký atom – výrazné maximum na mapě těžký atom – lehký atom – střední maximum na mapě lehký atom – lehký atom – slabé maximum na mapě

23 Pětiatomová molekula Všechny možné meziatomové vektory Pattersonova mapa Maxima elektronové hustoty Pattersonova funkce širší

24

25 Rozdělení elektronové hustoty Fourierova řada periodicita Při použití zlomkových souřadnic

26 Fourierova syntéza, mapy elektronové hustoty Dvojrozměrné řezy Projekce Projekce vážené reciproké mříže do roviny l = 0 Translační perioda

27 Metoda těžkého atomu Polohy těžkých atomů známé (např. z Pattersonovy funkce) Postupná Fourierova syntéza se startovacím souborem F H o stejných znaménkách jako F H T. Rozptyl na těžkých atomech dominuje a určuje znaménka většiny strukturních faktorů n těžkých atomů centrosymetrický krystal

28 -4/604/60-12/60-17/60-25/60 Příklad 12/6017/6025/60 m 1 /m 2 = 3/8 f 1 ~ 3·(-2 sin 2  / 2 ) f 2 ~ 8·(-2 sin 2  / 2 ) hF(h)F T (h) jednorozměrná struktura - buňka 1 nm polohy

29 Pattersonova funkce Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů Fourierova syntéza se znaménky určenými z poloh těžkých atomů a vynecháním nejistě určených faktorů Fourierova syntéza se správnými znaménky Fourierova syntéza s váženými koeficienty x T = 0,196 ~ 12/60

30 Substituční metody MIR - Multiple Isomorphous Replacement SIR- Single Isomorphous Replacement SIRAS - Single Isomorphous Replacement and Anomalous Scattering Příprava derivátů. Nahrazení několika atomů ve známých polohách jinými atomy (např. lehkých atomů těžkými) Hlavní užití – při studiu makromolekul

31 Metoda anomální disperze MAD - Multi-wavelength Anomalous Diffraction Centrosymetrický krystal změřené hodnoty F H je pro centrosymetrický krystal reálná veličina (koncový bod musí ležet na x)  v blízkosti absorpční hrany těžkého atomu

32 Přímé metody Statistické metody, využití obecných informací o elektronové hustotě, nerovností Cauchy Střed symetrie Jednotkové strukturní faktory

33 Normalizované strukturní faktory Počet identických příspěvků k F H od symetricky ekvivalentních atomů N... Počet atomů v základní buňce Atomové číslo Rozptyl na bodovém nekmitajícím atomu, úhlově nezávislý Mapa s ostrými maximy

34 H = K + (H - K) Strukturní invarianty Triplety, kvartety, F 000 obecně H 1 + H 2 + … + H n = 0 Součet fází  h1¡ +  h2 +  h3 je strukturní invariant (nezávislý na volbě počátku mříže), pokud h 1 + h 2 + h 3 = 0 (součet tří difrakčních vektorů je nulový) Strukturní invarianty Fáze obecně závisí na volbě počátku buňky

35 Příklad 1D molekuly Pomocí přímých metod odhadujeme fáze nejsilnějších reflexí a poté použijeme fázové relace pro generování elektronové hustoty, přičemž vyloučíme záporné hustoty. Následně zkoumáme chemický smysl mapy Nízkoúhlové reflexe poskytují hrubý odhad a vysokoúhlové jemné detaily. V tomto případě se získá nejlepší řešení pro záporné fáze reflexí (004), (005). Strukturní faktory (00l)

36 Jelikož 4+5 = 9, znaménko (009) bude kladné, protože: (-)(-) = (+). Pomocí podobných fázových relací pro další relativně silné reflexe |F(00l)| získáme rozumnou mapu elektronové hustoty Vysoké píky pro atomy Br a nízké pro řadu atomů C v molekule.

37 Postup při určování struktury Sběr dat Orientační matice OVztah mezi souřadným systémem krystalu (C) (goniometrické hlavičky) a systémem reciproké mříže* Pro určení orientační matice stačí znalost přesných hodnot Millerových indexů a reciprokých souřadnic pro tři nekoplanární difrakční vektory „Peak hunting“ – orientační reflexe, ve středu Braggových úhlů Indexace píků Upřesňování orientační matice

38 Schema určování fází přímými metodami Normalizace |F obs | Nalezení strukturních invariantů Volba optimální počáteční množiny fází Výpočet fází strukturních faktorů E obs Test fází Výpočet Fourierovy mapy Interpretace Fourierovy mapy

39 Upřesňování struktury V přímém nebo v reciprokém prostoru Modelová struktura Upřesněná struktura

40 Elektronová hustota azidopurinu a)Rozlišení 0,55 nm – 7 reflexí b)0,25 nm – 27 reflexí c)0,15 nm - 71 reflexí d)0,08 nm – 264 reflexí

41 Rozdílová Fourierova syntéza Elektronová hustota spočtená bez neznámých poloh

42 Upřesňování v reciprokém prostoru monokrystalpolykrystal Metoda nejmenších čtverců Simulované žíhání Genetický algoritmus Faktor spolehlivosti Porovnávání spočtených a naměřených strukturních faktorů


Stáhnout ppt "Difrakce na monokrystalech analýza intenzit. 2 Rozptyl záření na atomu Interference rozptýlených vln: Atomový rozptylový faktor: Atomový rozptylový faktor."

Podobné prezentace


Reklamy Google