Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Počítačová chemie (7. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Počítačová chemie (7. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do."— Transkript prezentace:

1 Počítačová chemie (7. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do praxe (6. přednáška) Molekulové modelování –Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška) –Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška) –Molekulová dynamika (11. přednáška) –Vhled do praxe (12. přednáška)

2 Molekulová mechanika Úvod Principy Historie Potenciálová funkce PES

3 Potenciální energie molekuly označuje se E pot je jednou ze složek celkové energie molekuly závisí na geometrii dané molekuly charakterizuje stabilitu určité konformace (geometrického uspořádání) molekuly –čím je potenciální energie menší, tím je molekula stabilnější umožňuje určit nejstabilnější (= nejpravdě- podobnější) konformaci molekuly

4 Potenciální energie cyklohexanu (pro různé konformace) Pravděpodobnost výskytu konformací (25°C): židličková: 85,5%, zkřížená židličková: 14,4%, další konformace: 0,1% ŽidličkováZkřížená židličková Konformace: VaničkováPoloviční židličková Strukturní vzorec:

5 Metody výpočtu potenciální energie molekuly Molekulová mechanika (MM) Teorie funkcionálu hustoty (DFT) Kvantová mechanika (QM)

6 Pricnipy MM Model atomu: Protony, neutrony a elektrony každého atomu nejsou uvažovány odděleně, ale shrnuty do 1 částice. Tato částice má tvar koule (poloměr odpovídá naměřeným hodnotám) a v jejím středu je lokalizován náboj, odpovídající danému atomu. Atomy jsou v MM rozděleny do tříd (= atomové typy) podle následujících vlastností: –chemická značka atomu –vaznost atomu & geometrické uspořádání vázaných atomů

7 Pricnipy MM II Příklady atomových typů*: Csp2 uhlík v uhlovodících CAsp2 uhlík v aromatickém kruhu CTsp3 uhlík v uhlovodících Hvodík, vázaný na dusík HOvodík, vázaný na kyslík Nsp2 dusík v aminoskupině NAsp2 dusík v pětičleném cyklu N3sp3 dusík v kladně nabitých aminoskupinách *Pro silové pole AMBER.

8 Pricnipy MM III Model vazby: Vazba je modelována jako pružina, jejíž tuhost je popsána určitou konstantou. Model molekuly: Nabité koule, spojené pružinami.

9 Pricnipy MM IV Model chemického prostředí: Silové pole (force field), které je tvořeno dvěmi složkami: –potenciálová funkce = funkce pro výpočet E pot (f: R n  R)* –parametry = hodnoty konstant, vyskytujících se v potenciálové funkci * n je počet souřadnic, nutných pro popis geometrie molekuly. Pro molekulu s N atomy, N > 2 se jedná o 3N - 6 souřadnic.

10 Historie MM 1930 Andrews Publikovány základní myšlenky MM. Andrews popsal na základě svých zkušeností s vibrační spektroskopií síly, které působí v rámci molekuly, a definoval tak potenciálovou funkci.

11 Historie MM II 1946 První pokusy o aplikaci MM na konkrétní chemický problém: a) Zahrnutí van der Waalsovsovských interakcí do silového pole (Hill). b) Aplikace MM na výpočet poměru jednotlivých produktů v reakční směsi, vzniklé SN2 reakcí (Dostrovsky, Hughes, Ingold). c) Aplikace MM na výpočet poměru produktů v reakční směsi po racemizaci (Westheimer, Mayer).

12 Historie MM III 1960 Hendricson První MM výpočty (studie konformační stability cyklohexanu), zpracované pomocí počítače Wiberg realizoval kompletní program pro práci s MM. Poté dochází k rozvoji a rozsáhlému využití MM a tento trend trvá až dosud. Stále jsou vyvíjena nová a zdokonalována původní silová pole.

13 Historie MM IV 1973 Allinger Silové pole MM Allinger Silové pole MM1 doplněno o další typy atomů a parametry a tím vznikla verze MM2. od roku 1980 Vzniká mnoho dalších silových polí a jsou také vytvářeny nové verze původních polí, například: –CHARMM, Brooks a Bruccoleri, 1983, použitelné pro proteiny a nukleové kyseliny –GROMOS, van Gunsteren, 1983 –AMBER, Kollman, 1984, specializováno na peptidy a proteiny

14 Historie MM V –MM3, Allinger, 1989 –MacroModel, Mohamadi a Richards, 1990 –AMBER 4.1, Cornell, 1995 –CHARM22, Mackerell a Karplus, 1995 –MM4, Allinger, 1996 –.... V současné době jsou nejvíce využívány nejnovější verze silových polí AMBER, CHARM a MacroModel.

15 Potenciálová funkce Je vytvořena na základě klasické Newtonovy mechaniky. Počítá potenciální energii jako součet energií všech vazebných i nevazebných interakcí v rámci molekuly. Vazebné interakce: –popisují, jak moc se geometrie molekuly liší od „ideálního stavu“ –v rámci silového pole jsou definovány ideální délky vazeb, vazebné úhly a torzní úhly –čím více se určitý reálný parametr liší od ideálního, tím větší má daná interakce energii

16 Potenciálová funkce II Nevazebné interakce: –elektrostatické: pro každou dvojici atomů určují, jak na sebe vzájemně působí náboje těchto atomů –ne-elektrostatické: ty zbývající :-)

17 Potenciálová funkce III Obecný zápis: f: R n  R Konkrétně: Nevazebné interakce Vazebné interakce

18 Potenciálová funkce - energie pnutí vazeb Pro reálnou chemickou vazbu je závislost potenciální energie (E B ) této vazby na délce (l) dané vazby popsána křivkou: Abychom mohli z l vypočítat E B, musíme najít rovnici E B = f(l), která by odpovídala výše uvedené křivce.

19 Potenciálová funkce - energie pnutí vazeb II Morseův potenciál: D e disociační energie vazby  konstanta, příslušející vazbě mezi atomy určitých typů ldélka vazby l 0 délka ideální vazby První pokus o modelování závislosti E B = f(l). Přesné, ale nepohodlné. Každý typ vazby vyžaduje 3 parametry.

20 Potenciálová funkce - energie pnutí vazeb III Harmonický potenciál: k B konstanta, příslušející vazbě mezi atomy určitých typů Vztah pro výpočet E B H byl odvozen z Hookova zákona. Tento model závislosti E B = f(l) se využívá v silových polích AMBER, CHARMM a TRIPOS. Harmonický potenciál je méně přesným modelem než Morseův potenciál. Při výpočtu nás však většinou zajímají hodnoty E B pro l blízké l 0 a v této oblasti odpovídá harmonický potenciál reálnému velmi dobře (viz grafy na přespříštím slidu).

21 Potenciálová funkce - energie pnutí vazeb IV Kubický potenciál: Využívá se v silovém poli MM2. Kvadratický potenciál: Využívá se v silovém poli MM3.

22 Potenciálová funkce - energie pnutí vazeb V Graf závislosti E B na l:

23 Potenciálová funkce - energie ohýbání vazebných úhlů II Podobně jako v případě chemické vazby existuje i pro reálný vazebný úhel závislost potenciální energie (E B ) tohoto úhlu na velikosti (  ) daného úhlu. Závislost E A = f(  ) lze modelovat následovně: Harmonický potenciál E A H :  vazebný úhel  0 ideální vazebný úhel k A konstanta, příslušející vazebnému úhlu mezi atomy určitých typů Využívá se v silovém poli AMBER.

24 Potenciálová funkce - energie ohýbání vazebných úhlů III Kubický potenciál E A C : Využívá se v silovém poli MM. Kvadratický potenciál E A Q : Využívá se v silovém poli MM2.

25 Potenciálová funkce - energie deformace torzních úhlů Závislost potenciální energie (E T ) torzního úhlu (  ) na velikosti tohoto úhlu je popsána křivkou:

26 Potenciálová funkce - energie deformace torzních úhlů II Závislost E T = f(  ) se modeluje nejčastěji následovně:  torzní úhel  0 ideální torzní úhel k T konstanta, příslušející torznímu úhlu mezi atomy určitých typů nmultiplicita - celé číslo, které určuje počet minim ve funkci E T = f(  )

27 Potenciálová funkce - energie van der Waalsovských interakcí Byly objeveny na základě studia chemických vlastností zkapalněných vzácných plynů (helium, argon atd...). Tyto plyny jsou tvořeny izolovanými neutrálními atomy => je zřejmé, že mezi jejich atomy nepůsobí žádné vazebné nebo elektrostatické interakce. Ale přesto jsou tyto plyny kapalné (=> nějaké interakce je drží pohromadě). Tyto nevazebné neelektostatické interakce byly nazvány podle svého objevitele van der Waalsovy interakce. Van der Waalsovské interakce jsou způsobeny třemi typy sil: coulombickými, indukčními a disperznímí

28 Potenciálová funkce - energie van der Waalsovských interakcí II Graf závislosti potenciální energie van der Waalsovských interakcí (E W ) na vzdálenosti atomů i a j (r ij ):

29 Potenciálová funkce - energie van der Waalsovských interakcí III Modelování van der Waalsovských interakcí: Nejlepším známým modelem těchto interakcí je Lennard- Jonesova 12-6 funkce. Uvedená funkce má pro výpočet energie van der Waalsovské interakce mezi dvěma atomy následující tvar: rvzdálenost atomů  vzdálenost, v níž na sebe atomy začínají silově působit  nejmenší energie, kterou může daná dvojice atomů mít (minimum na křivce z předchozího slidu) atrakce atomů repulze atomů

30 Potenciálová funkce - energie elektrostatických interakcí Elektrostatické interakce = interakce nábojů dvou atomů. Potenciální energie těchto interakcí (E E ) je popsána Coulombovým zákonem: rvzdálenost atomů q i, q j vzdálenost, v níž na sebe atomy začínají silově působit  0 permitivita vakua

31 Potenciálová funkce - příklad energie pnutí vazeb energie deformace vazebných úhlů energie rotace vazeb (torze) vdW energieelektrostatická energie Potenciálová funkce pro AMBER 4.1:

32 Potenciálová funkce - příklad - molekula methanu

33 Potenciálová funkce - příklad - deformovaná molekula methanu

34 Potenciálová funkce - příklad - molekula ethan

35 Parametry silového pole Každému atomovému typu přísluší následující parametry: Charakteristiky atomu*: vdW poloměr, náboj atomu, relativní hmotnost atomu, vaznost a geometrie vazeb. Ideální parametry pro interakce atomu*: Délky vazeb, vazebné úhly a torzní úhly. Konstrainty: Silové konstanty, určující, jak moc je odchylka od ideálních parametrů nevýhodná. * Je míněn libovolný atom, náležející k danému atomovému typu.

36 Parametry silového pole - ideální parametry interakcí Vazby a úhly: délky vazeb, velikosti vazebných úhlů - z RTG krystalografie silové konstanty - z empirických dat (vibrační frekvence) Torze: přizpůsobení torzní potenciálové funkce tak, aby co nejpřesněji reprodukovala experimentální (nebo ab initio QM) energetické bariéry

37 Hyperplocha potenciální energie = Potential Energy hyperSurface (PES) Je grafem potenciálové funkce f: R n  R. Poznámka: n je počet souřadnic, nutných pro popis geometrie molekuly. Pro molekulu s N atomy, N > 2 se jedná o 3N - 6 souřadnic. Pro molekulu se dvěma atomy stačí k popisu 1 souřadnice (délka vazby mezi danými atomy). Pro molekulu s 1 atomem nemá význam využívat potenciálovou funkci :-).

38 Hyperplocha potenciální energie II Potenciálová funkce je (pro molekuly s více než dvěma atomy) vícerozměrnou funkcí. Nelze jí tedy znázornit v R 3 a je velmi časově náročné s ní pracovat. Rozměry hyperploch: Počet atomů Potenciálová funkce Hyperplocha f: R  RR 2 3 f: R 3  RR 4 4 f: R 6  RR 7 N f: R 3N-6  RR 3N-5

39 Hyperplocha potenciální energie III Příklad: Molekula: Hyperplocha molekuly:

40 Hyperplocha potenciální energie IV Pro molekulu lze také některé souřadnice fixovat a získat tak parciální hyperplochu. Příklad: úhel Energie 1D plocha: E = f(torze)

41 Hyperplocha potenciální energie V Parciální hyperplocha - příklad 2: Molekula: 1-chlor butan Hyperplocha molekuly:

42 Hyperplocha potenciální energie VI Parciální hyperplocha - příklad vyhodnocení:


Stáhnout ppt "Počítačová chemie (7. přednáška) Úvod ( 1. přednáška ) Molekula –Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška) –Geometrie molekuly (5. přednáška) –Vhled do."

Podobné prezentace


Reklamy Google