Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

METATEZE aneb tanec molekul Ostravská univerzita v Ostravě, 2008 Darja Bardoňová.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "METATEZE aneb tanec molekul Ostravská univerzita v Ostravě, 2008 Darja Bardoňová."— Transkript prezentace:

1 METATEZE aneb tanec molekul Ostravská univerzita v Ostravě, 2008 Darja Bardoňová

2 METATEZE (metathesis) meta = změna thesis = místo Nejvýznamnější chemická reakce objevená v posledních desetiletích. Metatezi podléhají všechny uhlovodíky obsahující dvojné nebo trojné vazby mezi atomy uhlíku ve své molekule. Metateze je energeticky zakázaná reakce a pro její průběh je nutná přítomnost katalyzátoru. Metateze je vratná katalytická reakce, která je charakteristická výměnou alkylidenových zbytků jednotlivých nenasycených molekul, tzv. rozštěpením dvou vstupních dvojných vazeb a tvorbou nových dvou dvojných vazeb.

3 METATEZE HistorieBylo uděleno 5 Nobelových cen v oblasti organické syntézy, které se týkaly vazeb uhlík - uhlík Victor Grignard a Paul Sabatier 1950 Otto Paul Hermann Diels a Kurt Alder 1979 Herbert C. Brown a Georg Witting 2001 Wiliam S. Knowles, Ryoji Noyori a a K. Barry Sharpless 2005 Yves Chauvin, Robert H. Gruggs a Richard R. Schrock Zjištění důležitosti Grignardova činidla při utváření vazeb uhlík-uhlík při stavbě molekul a studium užití kovů v katalytické hydragenaci nenasycených sloučenin. Objev a výzkum syntézy dienů. Objev a užití sloučenin obsahujících bor a fosfor v organické syntéze. Chirálně katalyzovaná hydrogenace a oxidace. Výzkum metatetické reakce v organické syntéze.

4 METATEZE HistorieMetateze byla objevena v 50. letech 20. století při průmyslové polymerizaci etylenu Zieglerem. V 70. letech minulého století bylo zjištěno, že působením oxidů nebo chloridů molybdenu, wolframu a rhenia se molekuly uhlovodíků štěpí v místě dvojné popř. trojné vazby a vznikají nové molekuly… Účinnost prvních katalyzátorů nebyla vysoká a mechanismus jejich účinku byl zcela nejasný. Rozluštění hádanky mechanismu metateze přísluší Dr. Yves Chauvinovi. 1. Průmyslová výroba: „Phillips triolefin process“ …lišící se svojí délkou a dalšími strukturními parametry od molekul výchozích. Reakce byla později nazvána metateze nenasycených uhlovodíků a přinesla jednoduchou a obecně použitelnou metodu cílené přípravy uhlovodíků s požadovanými vlastnostmi. Jak už se to v katalýze mnohdy stává, tak než byl popsán mechanismus metatetické reakce a než byla tato reakce dobře pochopena, tak byla zavedena 1. průmyslová výroba, která využívala tuto reakci. Byla to přeměna propylénu na etylén a butén, tzv. Phillips triolefin process. Tato reakce byla v závislosti na změně cen a požadovcích světového trhu na propylén a etylén dokonce vedena i v opačném směru.

5 METATEZE Mechanismus metateze Y. Chauvin kombinoval několik článků Fisher: Syntéza wolfram-karbenového komplexu Natta: Polymerizace cyklo pentenu přes ring-opening katalýzu se směsí WCl 6 a AlEt 3 Banks a Bailey: Vznik etylenu a 2-butenu z propenu, katylyzátor – W(CO) 6 na alumině Roku 1971 Y. Chauvin spolu se svým studentem Jean-Louis Hérissonem zveřejnili první životaschopný mechanismus metateze Jimi navržený mechanismus se plně potvrdil a poskytl vodítko pro cílevědomou přípravu nových, vysoce účinných katalyzátorů

6 METATEZE Mechanismus metateze Y. Chauvin a Jean-Louis Hérisson Základem je metalokarbenový komplex, tj. látka obsahující kov (W, Mo, Rh…), který je schopen vytvořit dvojnou vazbu s atomem uhlíku a tento katalyzátor reaguje s molekulou olefinu. Olefin Vznikne metalcyklobutanový meziprodukt, který se dále rozpadá na molekulu jiného alkenu, zde je to etylén a nový metalokarben. Etylén Nový metalokarben reaguje s olefinem, opět je vytvořen metalcyklobutanový meziprodukt, který se štěpí na výsledný produkt a výchozí katalyzátor = metalokarben. Olefin Metalcyklobutanový meziprodukt Výsledný produkt Jelikož je reakce vratná, Může se obnovit původní metalokarben a olefin. Při nevhodné geometrii probíhá tzv. neproduktivní metateze a z metalcyklobutanového meziproduktu mohou vzniknout pouze výchozí látky. Odkaz na animaci, ve které je znázorněn tanec molekul, při kterém je katalyzátor kuplířem při výměně partnerek mezi molekulami při tanci.

7 METATEZE Katalyzátory metateze Metalokarbenový komplex, dostatečně stabilní na jedné straně a aktivní v metatezi na straně druhé. Úlohu kovu mohou zastávat Mo, Ru, W, Rh, Co, Ni, Ta, V, Cr… Citlivost na přítomnost polárních skupin, vlhkosti a přítomnost oxidujících látek i ve velmi malých koncentracích. Nutnost provádění metateze v inertním prostředí s přečištěnými a sušenými substráty a rozpouštědly. Ke snížení deaktivace katalyzátorů se také používají kokatalyzátory.

8 METATEZE Katalyzátory metateze Schrockovy katalyzátry jsou složité organokovové sloučeniny molybdenu a wolframu Prof. Richard R. Schrock Schrock a jeho tým vytvořili celou skupinu katalyzátorů s obecnou rovnicí [M(=CHMe 2 Ph)(=N-Ar)(OR 2 )], kde R a Ar jsou velké substituenty 1990 – komerčně dostupný Schrockův katalyzátor

9 METATEZE Katalyzátory metateze Prof. Robert H. Grubbs Grubbsovy katalyzátory jsou složité organokovové sloučeniny ruthenia Grubbs a jeho skupina jako první objevili dobře definovatelný organo – rutheniový komplex, který katalyzoval metatezi a byl stabilní i v přítomnosti kyselých rozpouštědel.

10 METATEZE CM = cross metathesis RCM = ring-closing metathesis ADMEP = acyclic diene metathesis polymerization ROMP = ring-opening metathesis polymerization EYM = enyne metathesis ROCM = ring-opening cross metathesis

11 METATEZE CM = cross metathesis

12 METATEZE CM = cross metathesis

13 METATEZE RCM – ROM - RCM K získání požadovaného produktu je možné použít i sled několika metatetických reakcí za sebou.

14 METATEZE Historicky první aplikací metateze je tzv. Phillips triolefin process. Petrochemie: zpracování méně významných ropných produktů na látky vysoce ceněné. Výroba detergentů. Přeměna odpadních látek na užitečné. Použití metateze v tzv. kvalifikované chemii. Syntéza přírodních látek, léků, hmyzích feromonů… A co dál ??? Výroba polydicyklopentadienu – tvrdý polymer. Graf znázorňuje, jak vzrostl zájem vědců o metatetickou reakci Nejstarší a objemově nejvýznamnější využití metateze. Výroba karosérií, nárazníků, chráničů… V budoucnu se určitě objeví další průmyslové reakce, které budou v oblasti kvalifikované chemie, tzn. Při výrobě látek, které se sice vyrábějí v max. tunových množstvích, ale jejich cena je obrovská. V Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského je studována možnost zakotvení Schrockových nebo Grubbsových katalyzátorů na povrch nějakého nosiče. Takto uchycené katalyzátory je totiž možné použít v kontinuálním provozu bez nutné separace od produktů. Navíc je možné uchycením zvýšit jejich odolnost vůči prostředí.

15 Děkuji za pozornost. „Tanec olefinů“ Prof. Robert H. Grubbs


Stáhnout ppt "METATEZE aneb tanec molekul Ostravská univerzita v Ostravě, 2008 Darja Bardoňová."

Podobné prezentace


Reklamy Google