Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Polymerní materiály používané v polygrafii 1. Základní vlastnosti polymerů Licenční studium „Moderní technologie v polygrafii 2006/2007 prof. RNDr. Marie.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Polymerní materiály používané v polygrafii 1. Základní vlastnosti polymerů Licenční studium „Moderní technologie v polygrafii 2006/2007 prof. RNDr. Marie."— Transkript prezentace:

1

2 Polymerní materiály používané v polygrafii 1. Základní vlastnosti polymerů Licenční studium „Moderní technologie v polygrafii 2006/2007 prof. RNDr. Marie Kaplanová, CSc.

3 ZFP 12 Základní vlastnosti polymerů makromolekuly polymerů jsou tvořeny velkým počtem opakujících se skupin atomů (merů) spojených kovalentními vazbami z nízkomolekulárních látek vznikají polymerací (polyreakcí) podle počtu chemických vazeb, které je monomerní jednotka schopna navázat se sousedními jednotkami určujeme funkčnost monomeru –dvojfunkční monomery vytváří lineární polymery –trojfunkční monomery vytváří větvené polymery –vícefunkční monomery mohou tvořit sesíťované polymerní struktury

4 ZFP 13 postupné polyreakcepostupné polyreakce stupňovité polyreakce, –makromolekula narůstá opakovanou reakcí funkčních skupin na koncích rostoucího řetězce –mohou se spojovat nejen monomery ale i rostoucí řetězce navzájem řetězové polyreakceřetězové polyreakce –k reaktivnímu konci se připojují velkou rychlostí jen monomerní molekuly –kovalentní vazby se tvoří iniciovaným rozpadem dvojných vazeb –např. polyolefiny, síťující reakce polyakrylátů radikálová řetězová polymerace iontová postupná polymerace polykondenzace polykondenzace polyestery, polyamidypolyadice polyurethany Polymerační reakce nM  [ –M´– ] n

5 ZFP 14 Základní typy polymerů polymerační stupeň makromolekuly P = M/M 0, kde M je relativní molekulová hmotnost makromolekuly a M 0 monomerní jednotky polymerační stupeň polymeru – průměrný počet monomerních jednotek připadající na jednu makromolekulu v daném polymeru P počet stavebních (konstitučních) jednotek = polymerační stupeň P monomer dimer trimer oligomer polymer nízkomolekulární látky změnou počtu konstitučních jednotek se znatelně mění jejich fyzikálně chemické vlastnosti vysokomolekulární látky změnou počtu konstitučních jednotek se znatelně nemění jejich fyzikálně chemické vlastnosti

6 ZFP 15 Základní typy polymerů homopolymer: polymer vzniklý z jednoho monomeru XY X-A-A-A-A-A…..A-A-A-A-Y kopolymer: polymer vzniklý z více než jednoho druhu monomeru, např. ze 2 monomerů = bipolymer, ze 3 monomerů = terpolymer X--Y –statistický X-A-B-B-A-A-A-B-……B-B-B-A-B-B-Y X--Y –alternační X-A-B-A-B-A-B-……B-A-B-A-B-A-Y –periodický (periodicky se opakující sekvence dvou a více druhů MJ) X--Y –blokový X-A-A-A-B-B-B-B-B……A-A-A-B-B-B-B-B-Y –náhodný (distribuce MJ se řídí Bernoulliho statistikou) X--Y –roubovaný (větvený X-A-A-A-A-A……A-A-A-A-A-A-Y B B B B B B

7 ZFP 16 monomer  monomerní jednotka (MJ) štěpení násobných vazebštěpení násobných vazeb ethen CH 2 = CH 2  –CH 2 – CH 2 – ethylen ethin CH  CH  –CH=CH– vinylen otevírání cyklůotevírání cyklů O oxiran  –OCH 2 CH 2 – oxyethylen CH 2 CH 2 (ethylenoxid) substituční nebo adiční přeměny koncových skupinsubstituční nebo adiční přeměny koncových skupin kyselina tereftalová  tereftaloyl

8 ZFP 17 Základní typy polymerů podle původu: přírodní, přírodní modifikované a syntetické podle způsobů využití: plasty, kaučuky, vlákna chemicky čisté (triviální chemické názvy) a technické (plasty, obsahující další příměsi, názvy komerční např. Silon, Nylon, Kevlar) podle technických vlastností: –elastomery (pružně deformovatelné kaučuky) –plastomery (nevratně deformovatelné, plastické) –termoplasty (působením tepla přechází z tuhé fáze do kapalné a při ochlazení vratně do původního stavu) –reaktoplasty (ohřevem dochází k nevratným chemickým změnám)

9 ZFP 18 Polymery s uhlíkovým řetězcem123 4 Polymer1234 poly(ethylen) PEHHHH poly(propylen) PPHHH CH 3 poly(akrylonitril) PANHHHCN poly(vinylalkohol) PVAHHHOH poly(vinylchlorid) PVCHHHCl poly(methylmethakrylát) PMMA organické skloH CH 3 H COOCH 3 poly(tetrafluorethylen) PTFE teflonFFFF poly(styren) PSHHH C6H5C6H5C6H5C6H5

10 ZFP 19 Některé technicky významné polymery Některé technicky významné polymery poly(ethylentereftalát) poly(ethylentereftalát) PETP (Tesil, Slotera, Trevira) [–OCH 2 CH 2 OCO- -CO –] n polyamid 6 polyamid 6 (polykaprolaktam) (Dederon, Kapron, Chemlon) [–NH(CH 2 ) 5 CO–] n polyamid 6.6 polyamid 6.6 poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66) [–NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO–] n poly(parafenylentereftalimid) (Kevlar) [–NH- -NHCO- -CO–] n

11 ZFP 110 Distribuce molekulových hmotností  jsou polydisperznípolymery jsou obvykle směsi makromolekul s různou délkou řetězce, neboť délka „volně“ narůstajícího řetězce je ovlivněna procesy náhodného typu  jsou polydisperzní zastoupení různě velkých makromolekul v polymerním vzorku lze charakterizovat distribuční funkcí polymeračních stupňů,resp. distribucí relativních molekulových hmotností zastoupení makromolekul s různou relativní molekulovou hmotností ve vzorku polymeru lze popsat pomocí hmotnostního zlomku w i nebo pomocí molárního zlomku n i monodisperzní polymer obsahuje makromolekuly stejného polymeračního stupně (stejné rel. molekulové hmotnosti)

12 ZFP 111 Polydisperzní polymer diferenciální distribuční křivka frakce s úzkou distribuční křivkou, získané frakcionací

13 ZFP 112 Střední relativní molekulové hmotnosti číselně střední

14 ZFP 113 Střední relativní molekulové hmotnosti viskozitně střední měření viskozity  [éta] velmi zředěných roztoků polymerů pro různé koncentrace vnitřní viskozita [  ] pro c  0 Mark-Houwinck-Sakurada viskozitně střední

15 ZFP 114 Střední relativní molekulové hmotnosti index polydisperzity hmotnostně střední metoda měření: elastický rozptyl světla – Rayleighův rozptyl – absolutní metoda, nevyžadující kalibraci

16 ZFP 115 Střední relativní molekulové hmotnosti z-střed sedimentace v ultracentrifuze („zentrifugenmittel“) metoda sedimentačních rychlostí nebo metoda sedimentační rovnováhy

17 ZFP 116 Koheze makromolekul nevazebné síly, působící mezi částmi téže makromolekuly a mezi sousedními molekulami způsobují kohezi (soudržnost) polymeru velikost a charakter těchto sil ovlivňuje vlastnosti polymeru (fázovou strukturu, rozpustnost, mechanické vlastnosti…)

18 ZFP 117 Koheze makromolekul mírou koheze je energie, kterou je třeba vynaložit na úplné oddělení molekul kohezní energie nízkomolekulárních látek se stanoví měřením výparného tepla polymery neexistují v plynné fázi  kohezní energie se nedá stanovit přímo, ale jen nepřímými metodami

19 ZFP 118 Vazební a nevazebné interakce Interakce energie [eV][kJ/mol] iontová vazba3 –4590–1 050 kovalentní vazba (C-H 0,11 nm, C-C 0,15 nm) 4 –860–700 vodíková vazba (0,3 nm) 0,2 –0, dipól-dipól (Coulombovské)síly van der Waalsovy (0,4 nm) 0,01 –0,1 20 disperzní síly12 (42) dipól-indukovaný dipól2,1 střední tepelná energie při 300 K0,03 1eV = 1, J

20 ZFP 119 van de Waalsovy síly Coulombovské:elektrický dipól x elektrický dipól –síla úměrná r -7 –musí existovat permanentní dipóly –rozhodující síly v polárních polymerech indukovaný dipól- indukovaný dipól –v nepolární molekule se indukuje prostorové rozdělení náboje –dipólmoment závisí na elektronové polarizovatelnosti skupiny atomů disperzní síly (Londonovy) –úměrné r -7 –uplatňují se především v nepolárních polymerech

21 ZFP 120 Skupenské a fázové stavy polymerů pevné skupenství kapalné skupenství amorfní –sklo –kaučuk –viskózní kapalina krystalické (ideální) –krystaly –viskózní kapalina semikrystalické –krystalické s amorfním podílem ve skelném nebo kaučukovitém stavu

22 ZFP 121 Fázové přechody amorfních termoplastů SkloKaučukViskózní kapalina TgTg TfTf T g T g teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění), glass transition temperature T f T f teplota tečení, freezing-in, flowing temperature fázové přechody 2. řádu se spojitou změnou měrného objemu, entropie a vnitřní energie teplota T

23 ZFP 122 Korelační T-M diagram amorfních polymerů molekulová hmotnost M teplota TgTg TfTf TdTd sklo kaučuk viskózní kapalina kapalina K m ~ K gmol -1

24 ZFP 123 Korelační T-M diagram amorfních polymerů molekulová hmotnost M teplota TgTg TfTf TdTd sklo kaučuk viskózní kapalina kapalina M1M1 M2M2 t

25 ZFP 124 Fázové přechody krystalických termoplastů KrystalViskózní kapalina TmTm T m T m teplota tání krystalů, melting temperature fázový přechody 1.řádu se skokovou změnou měrného objemu, entropie a vnitřní energie teplota T

26 ZFP 125 Teploty skelného přechodu některých polymerů Polymer T g [K] poly(ethylen)143 poly(dimethylsiloxan)146 polybutadien164 polyisopren (přírodní kaučuk)200 poly(isobutylen)200 poly(propylen)255 poly(vinylacetát)305 poly(ethylentereftalát)340 poly(vinylchlorid)356 polystyren373 poly(methylmethakrylát)378 poly(akrylonitril)398 polykarbonát418

27 ZFP 126 Faktory ovlivňující T g tlak přítomnost plastifikátoru („vnější zřeďovadlo“) přítomnost plniva chemická struktura tuhost řetězce mezimolekulární síly molekulová hmotnost „vnitřní zřeďovadlo“ amorfní a krystalický podíl složení kopolymeru vnějšívnitřní

28 ZFP 127 Plastifikace PVC % DIDP Tg [°C] T g = -114,3 °C  k -  s =0, K -1 DIDP DIDP (di-iso-decylftalát) PVC PVC (polyvinylchlorid) T g = 84 °C  k -  s =1, K -1

29 ZFP 128 Semikrystalické polymery Teplotní závislost měrného objemu amorfních, krystalických a semikrystalických polymerů Semikrystalické polymery obsahují neuspořádané (amorfní) oblasti spojující nebo oddělující krystalické oblasti s vysokou uspořádaností. krystality

30 ZFP 129 Viskozita polymerů – viskózní tok koeficient dynamické viskozity  = koeficient úměrnosti mezi tečným napětím  a gradientem rychlosti při laminárním proudění kapaliny v Newtonově viskozitním zákoně převrácená hodnota viskozity 1/  =  tekutost (fluidita) y x v y 

31 ZFP 130 Newtonské a nenewtonské kapaliny  D  D nenewtonské kapaliny: viskozita není konstantou, ale mění se s , D  zdánlivá viskozita nenewtonská pseudoplastická 1/  =  nenewtonská dilatantní newtonská

32 ZFP 131 Lineární tokové chování ne-Newtonské kapaliny  D při malých deformačních rychlostech nebo malém tečném (smykovém) napětí lze tokové křivky ne-Newtonských kapalin aproximovat lineární závislostí podobně jako u Newtonských viskozita nezávisí na , D  = f(M, T)

33 ZFP 132 Závislost viskozity na molekulové hmotnosti T = konst a  3,4 – 3,5 pro M w > M krit  1,4 – 2,5 pro M w < M krit b závisí na T a na typu polymeru nízkomolekulární látka makromolekulární látka

34 ZFP 133 Závislost viskozity na teplotě pro M = konst. Teplotní závislost viskozity PMMA velmi strmá závislost:  při T g  ~ až Pas  teplota o 50°C níže  ~ 10 5 Pas pro teploty T  T m Arrheniova rovnice   limitní viskozita pro T ,  H visk volná enthalpie (aktivační energie) viskózního toku, R = 8,314 Jmol -1 K -1

35 ZFP 134 H. Vogel, G.S. Fulcher, G.Tamman – VFT rovnice   = limitní viskozita pro T , a a b konstanty, charakteristické pro daný polymer Rovnice (1) platí pro libovolnou teplotu a tedy i při teplotě skelného přechodu T g : (1) (2)

36 ZFP 135 M.L. Williams, R.F.Landel, J.D.Ferry – WLF rovnice (1) (2) Rovnici (2) odečteme od rovnice (1) a upravíme (3) c 1g a c 2g jsou konstanty

37 ZFP 136 Nelineární tokové chování Ne-newtonské polymerní taveniny a roztoky rozdělujeme podle charakteru závislosti rychlosti deformace D na čase nebo vloženém napětí D = f (  ) t= konst D =f (t)  = konst D = f (t)  = konst pseudoplastické Binghamské dilatantní reopexní tixotropní

38 ZFP 137 Tokové křivky nenewtonských kapalin  D  Binghamské pseudoplastická dilatantní pseudoplastické (strukturně viskózní) kapaliny s rostoucím tečným napětím klesá viskozita, pokles viskozity, provázející smykové namáhání souvisí s tím, že vnější síly rozrušují mezivazebné interakce, které tvořily původní strukturu látky.

39 ZFP 138 Tokové křivky nenewtonských kapalin  D  Binghamské pseudoplastická dilatantní dilatantní kapaliny s rostoucím tečným napětím roste viskozita, nárůst viskozity, provázející smykové namáhání souvisí s tím, že vnější síly orientují makromolekuly a organizovanější struktura znamená silnější mezivazebné interakce; pozorováno často při míchání a roztírání disperzí

40 ZFP 139 Časová závislost viskozity nenewtonských kapalin t    thixotropie při konstantním napětí nebo smykovém gradientu viskozita klesá t   rheopexie při konstantním napětí nebo smykovém gradientu viskozita roste po odstranění působícího napětí se viskózní kapaliny pomalu vrací do stavu počáteční viskozity

41 ZFP 140 Vznik sítí ineární polymeryLineární polymery vznikají spojováním bifunkčních monomerů. rozvětvené makromolekulyMá-li některá z reakčních složek více než dvě funkční skupiny, vznikají rozvětvené makromolekuly a může vzniknout i „nekonečná“ trojrozměrná struktura – polymerní síť. bodem větveníZ monomerní jednotky, vzniklé z molekuly tří a více- funkčního monomeru mohou vycházet tři a více lineárních řetězců. Taková monomerní jednotka je pak bodem větvení makromolekuly. fPro vznik sítě je funkčnost f větší než dvě podmínkou nutnou, ale ne postačující.

42 ZFP 141 Sesíťované polymery vznikají těmito chemickými reakcemi: Sesíťované polymery vznikají těmito chemickými reakcemi: : 1. postupnými reakcemi nízkomolekulárních látek polyadičními či polykondenzačními reakcemi vznikají např. epoxidové a fenolové, jejichž síť se dokončuje ve vytvrzovacím kroku Chemické reakce při tvorbě sítí

43 ZFP spojováním reaktivních konců nízkomolekulárních polymerů, zvaných předpolymery (M ~ 10 3 ) Chemické reakce při tvorbě sítí

44 ZFP polymerační řetězovou reakcí - síťovací polymerací - např. kopolymerací styrenu s divinylbenzenem Chemické reakce při tvorbě sítí

45 ZFP nahodilé síťování vysokomolekulárních polymerů např. vulkanizace kaučuků – zavedení příčných vazeb do vysokomolekulárních kaučukovitých polymerů  pryž Chemické reakce při tvorbě sítí

46 ZFP 145 Síťovací reakce (trojrozměrná polymerace) Při síťovací polymeraci probíhají tato tři stádia : tvorba oligomerů dosažení bodu gelace dokončení procesu síťování


Stáhnout ppt "Polymerní materiály používané v polygrafii 1. Základní vlastnosti polymerů Licenční studium „Moderní technologie v polygrafii 2006/2007 prof. RNDr. Marie."

Podobné prezentace


Reklamy Google