Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Identita materiálů a chemické složení

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Identita materiálů a chemické složení"— Transkript prezentace:

1 Identita materiálů a chemické složení
Ing. Ing. Pavel Holba - IDENTITA MATERIÁLŮ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ Identita materiálů a chemické složení Pavel Holba ZČU Plzeň

2 Identita materiálů a chemické složení (osnova)
Základní úloha materiálové vědy: procedura - struktura - vlastnosti Od prvků a sloučenin ke složkám a fázím, chemické částice (specie) a chemická kontinua (fáze) Disperzní soustavy: Homogenní, koloidní a heterogenní. Fázové složení. Chemické složení jako aritmetický vektor, makroskopické (fenomenologické) a mikroskopické složení fáze Koncentrační veličiny a barycentrické souřadnice Makroskopické složení a jeho zobrazení, počet nezávislých složek, sdružené složky, složky volné a konzervativní Závislosti vlastností na mikroskopickém složení a na aktivitě složky

3 procedura – struktura - vlastnosti
(postup): 1. Suroviny (v daném poměru) 2. Operace (mísení, hnětení, tepelná úprava atp.) Struktura (stavba) Které stavební kameny (prvky) 2. V jakém poměru (zastoupení) 3. Jak vzájemně připoutány (jaké vazby) 4. Jak vzájemně rozmístěny (vzdálenosti, úhly) Vlastnosti (chování) Chemická struktura Krystalová struktura Elektronová struktura Mikrostruktura Chemické složení

4 Chemie a Látka složením, strukturou a vlastnostmi látek,
Chemie je věda zabývající se složením, strukturou a vlastnostmi látek, a jejich změnami vyvolanými kontaktem s jinou látkou (např. chemické reakce ) a /nebo změnami teploty, tlaku či fyzikálních polí (přeměny) interakcemi se zářením a vlněním. Látkou rozumíme jakýkoliv druh hmoty, jejíž všechny vzorky mají stejné chemické složení a stejné fyzikální vlastnosti

5 Systém chemických látek
LÁTKA ČISTÁ LÁTKA chemické individuum SMĚSNÁ LÁTKA směs čistých látek PRVEK SLOUČENINA HOMOGENNÍ pravý roztok KOLOIDNÍ nepravý roztok HETEROGENNÍ směs fází DISPERSNÍ SOUSTAVA daltonid bertholid HOMOGENNÍ SOUSTAVA KOLOIDNÍ SOUSTAVA HETEROGENNÍ SOUSTAVA

6 nanotechnologie „koloidní chemie“
LÁTKA účinná látka (činidlo, šťáva) chymos = cumo spojité prostředí (kontinuum, materiál) hýle = ύlh chemická fáze  1 m chemická specie  1 nm homogenní prostředí vytvářející makrofyzikální objekt = těleso plyn, kapalina, krystal, sklo mikrofyzikální objekt = chemická částice: atom, molekula, ion 1 nm  nano částice  1 m mezofyzikální objekty: nanotechnologie „koloidní chemie“

7 Dva aspekty látky Mikrofyzikální: Makrofyzikální: Mezofyzikální:
Látka jako druh chemických částic (atomů, molekul, iontů, …) přítomných ve spojitém prostředí Velikost chemických částic (rozmezí 0,3-3 Å ): max. 3 Å = 0,3 nm = 300 pm Makrofyzikální: Látka jako druh spojitého prostředí – chemické fáze (izotropního, anizotropního: plynného, kapalného, tuhého) vyplňujícího nádobu či těleso(i zrno). Minimální rozměr tělesa pozorovatelného v optickém mikroskopu: min. 0,5 μm = 500 nm = 5000 Å Mezofyzikální: Látka jako disperzní soustava: nanotělíska, tenké vrstvy, vlákna, tyčinky, trubičky atp. v určitém disperzním prostředí velikosti 0,3-200 nm = Å

8 makromolekulykoloidy
Fyzikální objekty Objekty Mezofyzikální „Těliska“ „Částečky“ Mikrofyzikální Částice Makrofyzikální Tělesa Sub- Atomární leptony / baryony Atomová Jádra Atomy, Molekuly Ionty makromolekulykoloidy krystaloidy nanočástečky Mikro- skopické objekty Makro- skopické objekty Tele- skopické objekty elektron optickým mikroskopem pouhým okem teleskopem pozorovatelné (v krystalech) pomocí rtg. difrakce pozorovatelné elektronovou mikroskopií apod. pozorovatelné

9 Velikosti částic, tělísek a mikroorganismů
Eukaryota Krystaly Prokaryota metry Viry Nano- částice Proteiny Běžné molekuly Atomy

10 http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/ verze 1.0, 2005
Aerosoly Lidmila Bartovská, Marie Šišková: Co je co v povrchové a koloidní chemii verze 1.0, 2005

11 Nanotechnologie Nanotechnologie ná svůj počátek
v objevu 60-ti uhlíkové molekuly tzv. „buckyballu“ v roce 1985 (Harold Kroto, James Heath, Sean O´Brien, Robert Curl and Richard Smalley. Molekula (60-70 uhlíkových atomů) vytváří klec ve tvaru osekaného dvacetistěnu (ikosa- edru) – mnohostěnu, jehož stěny (oka klece) patrně tvoří 20 šestiúhelníků (hexagonů) a 12 pětiúhelníků (pentagonů). Tuto strukturu potvrdill v roce 1990 fyzici W. Krätschmer a D.R. Huffman. Kroto, Curl a Smalley dostali v r za svou roli při objevu fullerenů C60 Nobelovu cenu za chemii. Později byli fullereny nalezeny i mimo laboratoř – např. v sazích ze svíčky.

12 Nanotechnologie: Carbon nanotubes
Metodou výboje v elektrickém oblouku se také v roce 1991 podařilo Japonci jménem Sumio Iijima získat uhlíkové nanotrubičky se jednoatomově silnou stěnou tvořenou grafenovou sítí (grafenem se rozumí síť vytvářející vrstvu grafitové krystalové mřížky) stočenou do bezešvého válce s průměrem řádově nanometrovým.

13 Indické školy atomismu 590-500 BCE
Vývoj představ o složení látek Korpuskulární Fluidní Indické školy atomismu BCE Empedokles 490 – 430 BCE Leukippos 500 – 440 BCE Demokritos 460 – 370BCE Platon 428 – 348 BCE Epikuros (341–270 BCE) Aristoteles 384 – 322 BCE Lucretius Carus (99 –55 BCE) Albert Magnus (1193/1206 – 1280) Galenos(129–216 AD) G.E. Stahl ( ): 1718: Calx + Phlogiston = Metallum Gassendi (1592 –1655) Lavoisier ( ) 1789: Metallum + Oxygen = Calx Boyle(1627–1692) Proust (1754 –1826) 1794: Stálé poměry slučovací Berthollet (1748 – 1822) :Slučovací poměry závisí na podmínkách Dalton (1766 – 1844) 1808: Atomová hypotéza Gay-Lussac (1778 – 1850) 1808: slučovácí poměry plynů) Berzelius (779 –1848) 1811 potvrzuje stálé poměry slučovací Avogadro (1776 –1856) 1811: pojem molekuly

14 Zákon zachování každého jednotlivého chemického prvku !
Dalton ( ) Pět hlavních bodů Daltonovy atomové teorie (1808): Prvky jsou tvořeny droboučkými částicemi zvanými atomy. Všechny atomy jednoho daného prvku jsou identické. Atomy daného prvku se liší od atomů kteréhokoliv jiného prvku Atomy jednoho prvku se mohou slučovat s atomy jiných prvků tak, že tvoří sloučeniny. Dané sloučeniny mají vždy stejné poměrné zastoupení atomů jednotlivých prvků. (daltonidy) Atomy nemohou být vytvořeny, rozděleny na menší částice ani zničeny v chemickém procesu. Chemicka reakce prostě mění způsob vzájemného seskupení atomů. Závěr: Lavoisierův zákon zachování hmoty je Daltonem rozšířen na: Zákon zachování každého jednotlivého chemického prvku !

15 Daltonova představa sloučenin
Dalton měl představu, že každá sloučenina je tvořena vždy jediným druhem shluků atomů charakterizovaným vzájemnou konstelací atomů. Tyto shluky byly později (Avogadrem 1811) nazvány molekulami. Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na možnost, že atomy mohou vytvářet prostorovou síť a že sloučeniny mohou být tvořeny pravidelným střídáním atomů různých prvků v uzlech sítě – v uzlech krystalové mřížky. Daltonův „New System of Chemical Philosophy“ ( ) věnuje téměř stejný prostor kalorické teorii jako atomismu. Dalton předpokládal, že je prvkem s vlastními atomy.

16 Vývoj korpuskulární teorie do r. 1890
1794 – Proust ( ) – zjistil jednoduché poměry slučovací u azuritu Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2 1803:- Berthollet ( ): "Essaye de Statique Chimique“ 1803 – Dalton: Atomová Theory 1808 – Proust vyhlašuje zákon jednoduchých poměrů slučovacích 1808 – Gay-Lussac: stálé poměry slučovací pro objemy plynů 1808 – Dalton: „New System of Chemical Philosophy“:¨ 1811 – Avogadro: zákon V/N = konst. ⇒ Fyzikální atom (molekula) nemusí být totéž co chemický atom 1811 – Berzelius potvrzuje platnost zákona slučovacích poměrů Dulong & Petit : Molární teplo kovů ≈ 6 cal/gramatom 1827 – Brown (1773–1858): Brownův pohyb 1834 – Faraday(1791–1867) : ionty a elektrolýza 1858 – Cannizaro (1826–1910): rozlišení molekul a atomů 1860 – Maxwell (1831–1879): kinetická teorie plynů 1865 – Loschmidt ): odhad Avogadrovy konstanty 1887 – Arrhenius (1859–1927): disociace elektrolytů

17 Molekula 1811 – Avogadro : Avogadrův zákon…
1860 – Světový chemický kongres v Karlsruhe z podnětu Cannizzara přijal toto doporučení: „Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“ Ostwald (1853–1932): Grammolekül (Mol) Einstein (1879–1955): rovnice Brownova pohybu 1906 – Smoluchowski ( ): rovnice Brownova pohybu 1909 – Perrin ( ): experimentálně potvrzuje existenci molekul I. Solvayův kongres v Bruselu na základě výsledků Perrinových uznává fyzikální existenci molekul IUPAC (1994): Molekula je elektricky neutrální entita sestávající více než z jednoho atomu (n>1)

18 Odpůrci zjednodušeného molekulárního (někteří i atomárního) pojetí látek
Wilhelm Ostwald ((1853–1932) - akceptoval atomovou teorii až v roce 1908 František Wald ( ); 1895 – článek „Původ stechio-metrických zákonů „; zobecnil pojem sloučeniny Ernst Mach (1838–1916); v r napaden Leninem ve spise Materialismus a Empiriokriticismus Karl Pearson ((1857–1936); 1892 – kniha „Gramatika vědy“; rovněž napaden Leninem ; 1911: „fyzici zapomínají, že atom je jen konstrukt jejich představivosti …“ Nikolaj Kurnakov (1860–1941); okolo objevil nestechiometrii u intermetalických sloučenin, nazval nestechiometrické sloučeniny bertholidy na rozdíl od stechiometrických daltonidů) ; 1904 – jako první použití DTA

19 „Náš pojmový model fyzikálního vesmíru“ podle Karla Pearsona v „Gramatice vědy“ (1892)
fotony nukleon “Our conceptual model of the physical universe” by Karl Pearson in The Grammar of Science, p. 282

20 František Wald (* ), profesor teoretické a fysikální chemie; ( rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918) Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezen pojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18:

21 Vývoj představ o krystalických látkách
– Mitscherlich (1794–1863) : izomorfismus a polymorfismus 1850 – Bravais ( ): 14 typů krystalových mřížek – Gibbs ( ): „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances“ 1891 – Fedorov (1853–1919) : "Симмтрія правильныхъ системъ фигуръ„ a nezávisle Schönflies (1853–1928) : 230 krystalografických prostorových grup 1900 – Kurnakov (1860–1941): nestechiometrická intermetalická sloučenina 1912 – Laue (1879 –1960)et al. – difrakce X-paprsků (objevených Röntgenem 1895) na atomech v krystalové mřížce – fyzikální existence atomů je prokázána 1914 – Kurnakov nazývá nestechiometrické sloučeniny bertholidy 1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa a objevuje wüstit – „FeO“ 1927 – Schenck a Dingmann zjišťují výraznou nestechiometrii u oxidu železnatého (wüstitu) a nedosažitelnost přesně stechiometrického wüstitu 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie uspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami .

22 Složení a nestechiometrie
Homogenní látka Odchylka od stechiometrie:  = m-mo ;  = no-n [(3-)/3] Fe3O4+ = Fe3-O4  = 3/(4+ ) ;  = 4/(3+) Prvek Sloučenina Roztok Daltonid Bertollid Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+ → Feno-Om Kvasimolární zlomek: YO=m/n FeO: YO=1/ = 1,000 FeO1, YO=1,056/1 =1,056 FeO1, YO=1,158/1 =1,158 Fe3O4: YO=4/ =1,333 Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371 Fe2O3 YO=3/ =1,500 Molární zlomek: XO=m/(n+m) FeO XO=1/ =0,500 FeO1, XO=1,056/2, =0,514 FeO1, XO=1,158/2, =0,537 Fe3O4: XO=4/ =0,571 Fe3O4,112 XO=4,112/7,112 =0,587 Fe2O3 XO=3/ =0,600 Stechiometrický (daltonský) poměr no:mo YO → FeO 1,10 1,20 Fe3O4 1,40 Fe2O3

23 Složení vesmíru a Země Skladba vesmíru : 73% temná energie (dark energy) 23% temná hmota (dark matter) 4% atomární hmota a energie = = pozorovatelný vesmír Skladba pozorovatelného vesmíru (atomární hmoty vesmíru): 99% plasma 1% plyny, kapaliny, tuhé fáze Plyny, kapaliny a tuhé fáze tvoří celkem 0,40 ‰ vesmíru Skladba Země: Pt (=5 x 1015 tun) atmosféry 1 400 Pt hydrosféry (z toho 24 Pt ledovců 11 Pt sladké vody) Pt geosféry (kůra + plášť + jádro) (z toho 0,003 Pt organického uhlíku) Molekuly na Zemi celkem: 1/4000 (0,25 ‰) hmotnosti Zeměkoule

24 Chemické částice a látková kontinua
Plyny Atomy Tekutiny Kapaliny El. náboj Ionty Nekrystaly Tuhé látky Molekuly Krystaly

25 Látky jako kontinua tekutiny nekrystalická plasty nekrystalické tuhé
PLYNY tekutiny KAPALINY nekrystalická plasty tuhé látky skla nekrystalické tuhé látky opticky izotropní gely Bodové grupy Bravais mřížky Prostor. grupy krystalická TUHÉ LÁTKY kubická Kontinua hexagonální opticky jednoosá trigonální opticky anizo-tropní = krysta-lická tetragonální krystalické tuhé látky ortorombická opticky dvouosá monoklinická triklinická CELKEM

26 Ing. Ing. Pavel Holba - IDENTITA MATERIÁLŮ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ
Bravaisovy mřížky dvouosé jednoosé triklinická P monoklinická P B či C hexagonální P romboedrická R tetragonální P I ortorombická P A či C I F kubické P I F 26

27 Wunderlich: „Today´s ten phases of matter“ (Dnešních deset „fází“(skupenství) hmoty)
Podle Wunderlicha, Bernharda (nar.1931): „The phases between solid and liquid characterized by Thermal Analysis“ v publikaci „Some Thermodyn. Struct. & Behav. Aspects of Materials Accent. Non-crystalline States (Eds. J. Šesták, M.Holeček, J. Málek ), OPS Plzeň 2009 Tání Skelné přeměny Sklo DSfusion= = nDSconf + + DSorient + DSpos n = number of „beads“ Liq. Cryst. Glass DCP≈11 J/K per mole of mobile „beads“ (links of chain) Plast. Cryst. Glass ConDis* Glass Krystal DSconf = 7-12 J/K per mole of „beads“ (korálků) (conformational) DSorient = J/K per mole of molecules (orientational) DSpos = 7-14 J/K per mole of molecules (positional) ConDis* Crystal Plastic Crystal Liquid Crystal Kapalina Plyn * ConDis = Conformationally Disordered

28 Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
„Matematika je jazyk“ „Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“ : On the Equilibrium of Heterogeneous Substances – 300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise Transactions of the Connecticut Academy článek zavádí pojmy fáze a složka, a veličiny volná energie a chemický potenciál, odvozuje – Gibbsovo fázové pravidlo. 1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem („Thermodynamische Studien“, Leipzig 1892) 1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem („Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris 1899). 1918 : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“, Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“

29 Chemické fáze (kontinua) Chemické částice (specie) Plyny Atomy
Tekutiny Kapaliny El. náboj Ionty Nekrystaly Tuhé látky Molekuly Krystaly Chemická individua (čisté látky) Prvky Sloučeniny

30 Makroskopické složky: (fenomenologické složky)
Mikroskopické složky: Atomy Molekuly Ionty El. Náboje Vakance Fáze: Tekuté: Plyny Kapaliny Tuhé:: Nekrystalické Krystalické Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Fenomenologický popis soustavy

31 Fenomenologický popis heterogenní soustavy
Množství jednotlivých individuí (i) v jednotlivých fázích (φ) Niφ Množství jednotlivých individuí (i) v celé soustavě (T) NiT = ∑φNiφ Množství jednotlivých fází (φ) v soustavě (T):: : Nφ = ∑i Niφ Celkové množství („velikost“) soustavy (T):: : NT = ∑φ ∑i Niφ Množství (velikost) Niφ Hmotnost (váha) wiφ Látkové množství (počet molů/gramatomů) niφ = wiφ/Wm,i nebo Wm,i = molární (atomární) hmotnost

32 Veličiny pro vyjádření chemického složení
Obsah složky v soustavě může být vyjádřen: jejím množstvím Ni (počtem molů či gramatomů ni, hmotností wi, případně objemem Vi) nebo její koncentrací ci – 10M-tým násobkem zlomku v jehož čitateli je množství složky Ni a ve jmenovateli je množství (velikost) NΣ, která charakterizuje celek soustavy (nebo dané fáze): ci = 10M. Ni / NΣ Koncentrace rozlišujeme I. podle volby jmenovatele na vztažené k velikosti celé soustavy (např. molární zlomky Xi ) a vztažené k velikosti části soustavy (například molality mi vztažené k hmotnosti rozpouštědla); II. podle shody v rozměru čitatele a jmenovatele na bezrozměrné - např. molární, atomární, hmotnostní či objemové zlomky (M=0), procenta (% :M=-2), promile (‰: M=-3), ppm (M=-6), ppb (M=-9) a ppt (M=-12). Je třeba rozlišovat (a uvádět), zda jde např. o procenta hmotnostní (hm./wt.% ), molární či atomární (mol./at.%) nebo objemová (obj./vol.%). s neshodným rozměrem (např. g/litr).

33 Makroskopické složení jako aritmetický vektor
{Niα } ≡ N1α, N2α,…, Ni-1α, Niα, Ni+1α, …, NC-1α, NCα Nα : : : : : : : : : {Niφ } ≡ N1φ, N2φ,…, Ni-1φ, Niφ, Ni+1φ, …, NC-1φ, NCφ Nφ : : : : : : : : : {NiP } ≡ N1P, N2P,…, Ni-1P, NiP, Ni+1P , …, NC-1P, NCP NP _____________________________________________________________ ________ {NiT } ≡ N1T, N2T,…, Ni-1T, NiT, Ni+1T , …, NC-1T, NCT | NT Xiφ ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i ve fázi φ : Xiφ = Niφ / Nφ ; ∑i Xiφ = 1 XiT ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i v soustavě T : XiT = NiT / NT ; ∑i XiT = 1 ξφ ≡ fázový zlomek vyjadřující zastoupení fáze φ v soustavě T : ξφ = Nφ / NT ; ∑φ ξφ = 1 XiT = ∑φ ξφ Xiφ

34 Zobrazování chemického složení
Barycentrické souřadnice 1827 August Ferdinand Möbius ( ) A XB y R(kx,ky) M XA = 1-XB P(x,y) x B

35 Váhová a molární množství v kartézských a barycentrických souřadnicích v binární (dvousložkové) soustavě H H2O H H2O 1 mol O mol % O wt % O počet molů H H2O H2O H 2 moly H počet gramů H MH O O O počet molů O MO počet gramů O

36 Barycentrické souřadnice v binární soustavě
Mohou existovat molární zlomky záporné nebo větší než jedna? M1 = ½ MgSiO3 (Enstatit) M2 = ⅓ Mg2SiO4 (Forsterit) A B MgO SiO2 M1 M2 B A MgO SiO2 M1 M2 ≡ Qu ≡ En ≡ Fo Ano, ale jejich součet musí dávat hodnotu 1. M1 = MgO = 2(½MgSiO3) – SiO2 ; XEn=2, XQu= –1 M2 = (⁴⁄₃)(½MgSiO3) – ⅓ SiO2 XEn=4/3, XQu = –1/3

37 MgO FeO 25 50 mol % 75 MgO 25 Transformace mezi molárním a váhovým složením pomocí bodové projekce (perspektivní transformace) 25 50 50 wt% 64 64 váh % 75 75 FeO 60 S

38 Vztah barycentrických (Xi) a kartézských (Ni) souřadnic v ternární (trojsložkové) soustavě A-B-C
NA NC NB B XA XC A XB

39 Afinní transformace (rovnoběžná projekce) rovnostranného trojúhelníka na rovnoramenný pravoúhlý trojúhelník: pro zobrazení složení v ternáru stačí normální milimetrový papír C C C B C XA A B XC B A XB XC XA A B XB Xc XA

40 Transformace XFe , XMn a XO na YMn=nMn/(nMn+nFe) a YO=nO/(nMn+nFe)
MnFe2O4 FeMn2O4 MnO2 O FeMn2O4 Fe2O3 Mn2O3 MnFe2O4 Fe3O4 Mn3O4 MnO2 Fe2O3 Mn2O3 FeO MnO Fe3O4 Mn3O4 FeO MnO Fe Mn Fe Mn

41 Möbiova síť pro transformaci barycentrických souřadnic (např
Möbiova síť pro transformaci barycentrických souřadnic (např. váhových na molární) C C T T A B A B

42 Ternární soustava KF-NaF-NaCl-KCl se čtyřmi složkami (soustava se sdruženými složkami - s degenerovaným počtem složek) Na Zobrazení v pravoúhlém čtyřstěnu – uříznutém rohu krychle Zobrazení v pravidelném čtyřstěnu K Cl Na Na F NaF NaCl NaCl NaF K F Cl Cl KF KCl KF F Na2O NaF NaCl KCl K NaOH + HCl = NaCl + H2O KF KCl

43 Počet nezávislých složek soustavy
Počtem nezávislých složek soustavy (C v Gibbsově fázovém pravidle F + P = C + 2) se rozumí nejmenší počet makroskopických složek, který je dostatečný k vyjádření všech makroskopických složení vyskytujících se u kterékoliv z fází soustavy. Počet nezávislých složek soustavy není určen počtem vyskytujících se chemických druhů (částic) ani počtem prvků - lze jej určit jen z reálného chování soustavy. Příklad NH4Cl: fáze makroskopické mikroskopické složení složení pevná NH4Cl NH4+(s) + Cl-(s) kapalná NH4Cl NH4+(L) + Cl-(L) plyn NH4Cl NH3 (g) + HCl (g) Závěr: Soustava NH4Cl je jednosložková (unární)

44 „Reciproká“ soustava NaOH-NaCl-HCl-H2O (soustava se sdruženými složkami - s degenerovaným počtem složek) Na NaOH NaCl Na2O O in ∞ NaCl NaOH H2O HCl H HCl Cl složka Na O H Cl NaOH HCl NaCl H2O H2O OH O in ∞

45 Molární zlomky v reciproké soustavě
NaOH NaCl X´H2O X´HCl X´NaOH HCl H2O XH2O XNaCl XHCl

46 Konjugovaná (spřažená) soustava SiO2-Al2O3-Si3N4-AlN (ternární soustava se čtyřmi složkami)
3 SiO2 + 4 AlN = 2 Al2O3 + Si3N4 SiO2 + 4/3 AlN = 4/3 AlO3/2 + SiN4/3 = 6AlO3/2.2SiO2 (mullit) = Si2N2O xN =2nN/(3nO+2nN) xN = 2∗2/(3∗1 + 2∗2) = 4/7 yAl = 4nAl/(3nSi+4nAl) yAl = 4∗6/(4∗6 + 3∗2) =24/30 = 4/5 2Al2O3 4AlN 4/5 4/7 Al Al4 složka Si Al O N SiO Al2O AlN Si3N ..✕ yAl = 4nAl/(3nSi+4nAl) Al2O3 Al2O3 3SiO2 Si3N4 AlN 2nN/(3nO+2nN) AlN = xN O O6 SiO2 SiO2 Si Si3N4 N Si3 Si3N4 N4

47 Konjugovaná (spřažená) soustava SiO2-Al2O3-BeO-Si3N4-AlN-Be3N2 (kvaternární soustava s šesti složkami) 2 Be3N2 + 2 Al2O3 = 6 BeO + 4 AlN 3 SiO2 + 4 AlN = 2 Al2O3 + Si3N4 3 SiO2 + 2 Be3N2 = 6 BeO + Si3N4 Be6 Al3SiO13/2 – mullit BeAl2O4 – chrysoberyl Be2SiO4 - fenakit Be3N2 BeO AlO3/2 N4 O6 SiO2 BeO AlN Al2O3 Al4 AlN složka Si Al Be O N SiO Al2O BeO Si3N AlN Be3N Si3N4 SiO2 SiN4/3 BeN2/3 Si3

48 Kvaternární soustava s pěti složkami
F F– H2O NaF KF NaF KF Na K Na+ K+ KCl NaCl KCl NaCl KCl Cl Cl– NaCl KF NaF

49 Makroskopické složky: (fenomenologické složky)
Makroskopické a Mikroskopické složení fáze φ Mikroskopické složky: Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Atomy Molekuly Ionty Elem. náboje Vakance Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Obsah (množství atomů) i-tého prvku (Ai) : Niφ Obsah (množství molekul) j- té částice (J ) : Mjφ

50 Ing. Ing. Pavel Holba - IDENTITA MATERIÁLŮ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ
Mikroskopické složení v homogenní soustavě H-O jako funkce makroskopického složení H2 H2O O2 H:O = 2:1 H O 50

51 Ing. Ing. Pavel Holba - IDENTITA MATERIÁLŮ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ
Mikroskopické složení v soustavě H-O při (hypotetickém) vysokoteplotním rozkladu H2O na H2 a O2 O2 O2 Mikroskopické složení H2 H2O H2 H Makroskopické složení O H nH:nO = 2:1 O H2 O2 H2O Mikroskopické složení H2O H2 O2 51

52 Závislost mikrosložení na makrosložení při K=1
H:O=2:1 (xH = 2/3) XH2 XO2 xH

53 Závislost mikrosložení na makrosložení při K=8
XH2 K=∞ XH2O K=∞ K=0 XO2

54 Mikroskopické složení plynu v homogenní soustavě O-N
Ing. Ing. Pavel Holba - IDENTITA MATERIÁLŮ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ Mikroskopické složení plynu v homogenní soustavě O-N NO2 N2 Mikroskopické složení N2O4 NO O2 O Makroskopické složení N O:N = 2:1 O:N=1:1 54

55 Mikrosložení v krystalických spinelech Fe3O4-Mn3O4
Ing. Ing. Pavel Holba - IDENTITA MATERIÁLŮ A CHEMICKÉ SLOŽENÍ Mikrosložení v krystalických spinelech Fe3O4-Mn3O4 MnxFe3-xO4 MnxFe3-xO4 Mn2+ Mn2+ Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe3+ Mn3+ Mn3+ Fe3O4 MnFe2O4 Mn3O4 Fe3O4 Mn3O4 x x 55

56 Mikroskopické složení fáze
Konstituční rovnice částic (mikroskopických složek): Molekula J :: J = ∑i ij Ai kde ij = počet atomů Ai na jednu molekulu J Ion Jzj+ : Jzj+ = ∑i ij Ai + zj p+ kde zj = počet kladných elementárních nábojů p+ na jeden ion Jzj+ Ion (jednoduchý) krystalové podmřížky (K) Jzj+K : Jzj+ = ∑i ij Ai + zj p+ + jK K kde jK vyjadřuje zda ion přísluší (jK = 1) či nepřísluší (jK = 1) k podmřížce K

57 Konstituční a bilanční matice chemických částic
Uvažujme soustavu tvořenou N chemickými prvky (N druhy ato-mů), která může být složena z M druhů molekul, přičemž jed-notlivé druhy molekul Mj jsou tvořeny atomy prvků Ai , takže pro každý druh molekul můžeme psát konstituční schéma Jj = ∑i κji Ai . () Konstituční koeficienty κji tvoří konstituční matici K s M řádky a N sloupci. Obsah (množství Ni) každého z prvků musí splňovat bilanci (zákon zachování prvku) Ni = ∑j βij Mj (B) kde Mj vyjadřuje množství daného druhu molekul Mj. Bilanční koeficienty βij tvoří bilanční matici B s N řádky a M sloupci. Přičemž platí, že matice B je transponovanou maticí K: B = KT

58 Makroskopické a mikroskopické složení homogenní soustavy (1a)
Příklad 1: plyn vzniklý z prvků C, O, H za předpokladu rovnováhy mezi molekulami CH4, H2O, O2, CO2 Konstituční matice K: Konstituce specií: CH4 = 1.C + 0.O + 4.H H2O = 0.C + 1.O + 2.H O2 = 0.C + 2.O + 0.H CO2 = 1.C + 2.O + 0.H Obecně: J =  JI.Ai Bilanční matice B = KT Bilance prvků: NC = 1. mCH4 + 0.mH2O + 0.mO2 + 1.mCO2 nO = 0.mCH4 + 1.mH2O + 2.mO2 + 2.mCO2 nH = 4.mCH4 + 2.mH2O + 0.mO2 + 0.mCO2 Obecně:  bij.Mj = Ni Vektor mikrosložek (chemických specií): M  MCH4 + MH2O + MO2 + MCO2 Vektor makrosložek (chemických prvků): N  NC + NO + NH Vektorové vyjádření CH (sloupcový vektor) : 0 4

59 Makroskopické a mikroskopické složení homogenní soustavy (1b)
Převádění bilanční matice B do redukovaného řádkově-schodového tvaru B* s pomocí Gauss-Jordanovy metody Hodnota matice se nezmění jestliže: 1) přičteme (odečteme) jeden řádek (sloupec) ke druhému (od druhého) 2) vynásobíme řádek (sloupec) racionálním číslem B  Čtyřnásobek 1. řádku odečteme od posledního řádku Dvojnásobek 2. řádku odečteme od posledního ř. Polovinu 3.řádku přičteme k 2. řádku B*  Vynásobíme 3. řádek číslem (-1/4) 1.MCH4 + 0.MH2O + 0.MO2 + 1.MCO2 = 0 0.MCH4 + 1.MH2O + 0.MO2 – 2.MCO2 = 0 0.MCH4 + 0.MH2O + 1.MO2 + 2.MCO2 = 0 0.MCH4 + 0.MH2O + 0.MO2 + 1.MCO2 = 0 MCH4 MH2O MO2 MCO2 -1 2 -2 1 CH4 H2O O2 CO2 M  = MCO2 = MCO2 = 0 CH4 CH4 + H2O H2O + O2 O2 + CO2 CO2 = 0  CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2

60 Makroskopické a mikroskopické složení homogenní soustavy (1c)
CH4 H2O O2 CO2 -1 2 -2 1 [CH4, H2O, O2, CO2] = [CH4, H2O, O2, CO2] = 0 CH4 CH4 + H2O H2O + O2 O2 + CO2 CO2 = 0  CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 (R) NC = MCH4 + MCO2  MCH4 = NC –MCO2 NH = 4MCH4 + 2MH2O = 4NC – 4MCO2 + MH2O  MH2O = ½ NH -2NC + 2MCO2 NO = 2MO2 + MH2O + 2MCO2 = 2MO2 + 1/2NH -2NC + 4MCO2   MO2 = NC + ½ NO – ¼ NH – 2MCO2 MCO2 = α | MCH4 = NC –α | MH2O = ½ NH -2NC + 2α | MO2 = NC + ½ NO – ¼ NH – 2α log KR = 2.log (MH2O/ MO2) + log (MCO2/MCH4) = f (NC, NH , NO , α )

61 Poruchy krystalové mřížky
Krystalochemické specie (bodové poruchy): uzel kationtové podmřížky A obsazený iontem M2+ : M2+ |A| uzel kationtové podmřížky B obsazený iontem R3+ : R3+ |B| uzel aniontové podmřížky X obsazený iontem O2- : O2- |X| uzel intersticiální podmřížky I obsazený iontem R3+ = intersticiální ion (intersticiál) : R3+ |I| neobsazený uzel (vakance) : □ |A| nebo Va |A| uzel obsazený cizím iontem („substiciál“) : R3+ |A| barevné centrum (F-centrum) : □- |X| nebo e- |X| Frenkelovy poruchy (páry): M2+ |A| + □ |I| ↔ □ |A| + M2+ |I| Schottkyho poruchy: □ |A|+ (NX/NA) □ |X| ↔ 0 u silikátů: můstkové O0/nemůstkové O1-/volné O2- oxidové ionty: Toop & Samis: O0 + O2- ↔ 2 O1- změny koordinace: Al3+[4] + Al3+[6] ↔ 2 Al3+[5]

62 Kröger-Vinkova notace pro krystalochemické částice
C označuje relativní elektrický náboj částice – rozdíl oproti náboji při normálním obsazení uzlu dané podmřížky, takže pro Al3+ v normál-ním kationtovém uzlu struktury Al2O3 platí C=0 (značeno x), takže M označuje částici. Tou může být: atom - např. Ca, Ni, O, Cl …, vakance – V nebo Va, elektron – e, el. díra (hole) - h S označuje mřížku (podmřížku), jejíž uzel částice obsazuje Příklady: Vznik Schottkyho vakancí v BaTiO3 □0|Ca++| → VaCa´´ Ø □0|Cl-| → VaCl̇̇• Ca++|Ca++| → CaCax

63 Bilance krystalochemických specií
Konstituční rovnice: Jj = ∑i κij Ai + zj p++ ∑kLδkj Uk Bilanční rovnice (celkem N+1+L): Ni = ∑j κij Mj E rovnic (E prvků) 0 = ∑j zj Mj + 1 rovnice (el. náboj) 0 = ∑j (ρk – δkj)Mj ; ρk=Λk/Λ0 + L rovnic (L podmřížek) domicilita Elementární buňka krystalu je tvořena Λ1…Λk …ΛL polohami příslušejícími první… k-té L-té podmřížce, přičemž uvažované podmřížky obsazují v elementární buňce celkem Λ0 = ∑Λk poloh. Podíl poloh k-té podmřížky na všech uvažovaných polohách elementární krystalové buňky činí:ρk=Λk/Λ0 Z bilanční matice pak postupem Jordan-Gaussovy eliminace určíme lineární závislosti pro obsahy krystalochemických specií Mj ve tvaru: Mj = νj0 + ∑i νji Ni + ∑r νjr αr kde αr je rovnovážný stupeň přeměny r-té homogenní reakce

64 Závislost vodivosti na mikroskopickém složení vody

65 Závislost vodivosti na parciálním tlaku kyslíku v atmosféře
electrical properties of GdBaCo2O5 + x layered perovskite

66 Scanned version of the original figure from Brouwer’s paper
1954 –G. Brouwer, Philips Res. Rep. 9 (1954) 366: První diagram závislosti koncentrace krystalových poruch na aktivitě složky (Cd) v atmosféře

67 Rekapitulace Fáze Kontinua Chemická individua Makroskopické složky
částice (specie) Mikroskopické složky Koncentrace Hmotnostní zlomky Molární zlomky Molality aj. Fázové zlomky Množství : Hmotnosti Počty molů (gramatomů) Aktivita složky Chem. potenciál

68 Děkuji za pozornost!


Stáhnout ppt "Identita materiálů a chemické složení"

Podobné prezentace


Reklamy Google