Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

27.3. 2012 Identita materiálů a chemické složení Pavel Holba ZČU Plzeň.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "27.3. 2012 Identita materiálů a chemické složení Pavel Holba ZČU Plzeň."— Transkript prezentace:

1 Identita materiálů a chemické složení Pavel Holba ZČU Plzeň

2 Identita materiálů a chemické složení (osnova) Základní úloha materiálové vědy: procedura - struktura - vlastnosti Od prvků a sloučenin ke složkám a fázím, chemické částice (specie) a chemická kontinua (fáze) Disperzní soustavy: Homogenní, koloidní a heterogenní. Fázové složení. Chemické složení jako aritmetický vektor, makroskopické (fenomenologické) a mikroskopické složení fáze Koncentrační veličiny a barycentrické souřadnice Makroskopické složení a jeho zobrazení, počet nezávislých složek, sdružené složky, složky volné a konzervativní Závislosti vlastností na mikroskopickém složení a na aktivitě složky

3 procedura – struktura - vlastnosti Procedura (postup): 1. Suroviny (v daném poměru) 2. Operace (mísení, hnětení, tepelná úprava atp.) Struktura (stavba) 1.Které stavební kameny (prvky) 2. V jakém poměru (zastoupení) 3. Jak vzájemně připoutány (jaké vazby) 4. Jak vzájemně rozmístěny (vzdálenosti, úhly) Vlastnosti (chování) Chemická struktura Krystalová struktura Elektronová struktura Mikrostruktura Chemické složení

4 Chemie a Látka Chemie je věda zabývající se složením, strukturou a vlastnostmi látek, a jejich změnami vyvolanými kontaktem s jinou látkou (např. chemické reakce ) a /nebo změnami teploty, tlaku či fyzikálních polí (přeměny) interakcemi se zářením a vlněním. Látkou rozumíme j akýkoliv druh hmoty, jejíž všechny vzorky mají stejné chemické složení a stejné fyzikální vlastnosti

5 Systém chemických látek LÁTKA ČISTÁ LÁTKA chemické individuum SMĚSNÁ LÁTKA směs čistých látek PRVEKSLOUČENINAHOMOGENNÍ pravý roztok HETEROGENNÍ směs fází daltonidbertholid HOMOGENNÍ SOUSTAVA HETEROGENNÍ SOUSTAVA DISPERSNÍ SOUSTAVA KOLOIDNÍ SOUSTAVA KOLOIDNÍ nepravý roztok

6 LÁTKA účinná látka (činidlo, šťáva)  chymos =  spojité prostředí (kontinuum, materiál) hýle  ύ  chemická specie  1 nm chemická fáze  1  m mikrofyzikální objekt = chemická částice: atom, molekula, ion homogenní prostředí vytvářející makrofyzikální objekt = těleso plyn, kapalina, krystal, sklo mezofyzikální objekty: nanotechnologie „koloidní chemie“  nano č ástice  1  m 1 nm  nano č ástice  1  m

7 Dva aspekty látky Mikrofyzikální: Látka jako druh chemických částic (atomů, molekul, iontů, …) přítomných ve spojitém prostředí Velikost chemických částic (rozmezí 0,3-3 Å ): max. 3 Å = 0,3 nm = 300 pm Makrofyzikální: Látka jako druh spojitého prostředí – chemické fáze (izotropního, anizotropního: plynného, kapalného, tuhého) vyplňujícího nádobu či těleso(i zrno). Minimální rozměr tělesa pozorovatelného v optickém mikroskopu: min. 0,5 μm = 500 nm = 5000 Å Mezofyzikální: Látka jako disperzní soustava: nanotělíska, tenké vrstvy, vlákna, tyčinky, trubičky atp. v určitém disperzním prostředí velikosti 0,3-200 nm = Å

8 Fyzikální objekty Objekty Mikrofyzikální Částice Makrofyzikální Tělesa Mezofyzikální „Těliska“ „Částečky“ Sub- Atomární leptony / baryony Atomová Jádra Atomy, Molekuly Ionty pozorovatelné (v krystalech) pomocí rtg. difrakce elektron makromolekuly koloidy krystaloidy nano č áste č ky Tele- skopické objekty Makro- skopické objekty optickým mikroskopem pouhým okem teleskopem pozorovatelné Mikro- skopické objekty pozorovatelné elektronovou mikroskopií apod.

9 Velikosti částic, tělísek a mikroorganismů Atomy Eukaryota Prokaryota Viry Proteiny Běžné molekuly metry Nano- částice Krystaly

10 Aerosoly Lidmila Bartovská, Marie Šišková: Co je co v povrchové a koloidní chemii verze 1.0, 2005

11 Nanotechnologie Nanotechnologie ná svůj počátek v objevu 60-ti uhlíkové molekuly tzv. „buckyballu“ v roce 1985 (Harold Kroto, James Heath, Sean O´Brien, Robert Curl and Richard Smalley. Molekula ( uhlíkových atomů) vytváří klec ve tvaru osekaného dvacetistěnu (ikosa- edru) – mnohostěnu, jehož stěny (oka klece) patrně tvoří 20 šestiúhelníků (hexagonů) a 12 pětiúhelníků (pentagonů). Tuto strukturu potvrdill v roce 1990 fyzici W. Krätschmer a D.R. Huffman. Kroto, Curl a Smalley dostali v r za svou roli při objevu fullerenů C 60 Nobelovu cenu za chemii. Později byli fullereny nalezeny i mimo laboratoř – např. v sazích ze svíčky.

12 Nanotechnologie: Carbon nanotubes Metodou výboje v elektrickém oblouku se také v roce 1991 podařilo Japonci jménem Sumio Iijima získat uhlíkové nanotrubičky se jednoatomově silnou stěnou tvořenou grafenovou sítí (grafenem se rozumí síť vytvářející vrstvu grafitové krystalové mřížky) stočenou do bezešvého válce s průměrem řádově nanometrovým.Sumio Iijima

13 Vývoj představ o složení látek Empedokles 490 – 430 BCELeukippos 500 – 440 BCE Indické školy atomismu BCE Platon 428 – 348 BCE Aristoteles 384 – 322 BCE Demokritos 460 – 370BCE Epikuros (341–270 BCE) Lucretius Carus (99 –55 BCE) Gassendi (1592 –1655) Boyle(1627–1692) Dalton (1766 – 1844) 1808: Atomová hypotéza Proust (1754 –1826) 1794: Stálé poměry slučovací Avogadro (1776 –1856) 1811: pojem molekuly Berzelius (779 –1848) 1811 potvrzuje stálé poměry slučovací Galenos(129–216 AD) Albert Magnus (1193/1206 – 1280) G.E. Stahl ( ): 1718: Calx + Phlogiston = Metallum Lavoisier ( ) 1789: Metallum + Oxygen = Calx Gay-Lussac (1778 – 1850) 1808: slučovácí poměry plynů) Berthollet (1748 – 1822) :Slučovací poměry závisí na podmínkách Fluidní Korpuskulární

14 Dalton ( ) Pět hlavních bodů Daltonovy atomové teorie (1808) : 1.Prvky jsou tvořeny droboučkými částicemi zvanými atomy. 2.Všechny atomy jednoho daného prvku jsou identické. 3.Atomy daného prvku se liší od atomů kteréhokoliv jiného prvku 4.Atomy jednoho prvku se mohou slučovat s atomy jiných prvků tak, že tvoří sloučeniny. Dané sloučeniny mají vždy stejné poměrné zastoupení atomů jednotlivých prvků. (daltonidy) 5.Atomy nemohou být vytvořeny, rozděleny na menší částice ani zničeny v chemickém procesu. Chemicka reakce prostě mění způsob vzájemného seskupení atomů. Závěr: Lavoisierův zákon zachování hmoty je Daltonem rozšířen na : Zákon zachování každého jednotlivého chemického prvku !

15 Daltonova představa sloučenin Dalton měl představu, že každá sloučenina je tvořena vždy jediným druhem shluků atomů charakterizovaným vzájemnou konstelací atomů. Tyto shluky byly později (Avogadrem 1811) nazvány molekulami. Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na možnost, že atomy mohou vytvářet prostorovou síť a že sloučeniny mohou být tvořeny pravidelným střídáním atomů různých prvků v uzlech sítě – v uzlech krystalové mřížky. Daltonův „New System of Chemical Philosophy“ ( ) věnuje téměř stejný prostor kalorické teorii jako atomismu. Dalton předpokládal, že je prvkem s vlastními atomy.

16 Vývoj korpuskulární teorie do r – Proust ( ) – zjistil jednoduché poměry slučovací u azuritu Cu 2 CO 3 (OH) 2 a malachitu Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) :- Berthollet ( ): "Essaye de Statique Chimique“ 1803 – Dalton: Atomová Theory 1808 – Proust vyhlašuje zákon jednoduchých poměrů slučovacích 1808 – Gay-Lussac: stálé poměry slučovací pro objemy plynů 1808 – Dalton: „New System of Chemical Philosophy“:¨ 1811 – Avogadro: zákon V/N = konst. ⇒ Fyzikální atom (molekula) nemusí být totéž co chemický atom 1811 – Berzelius potvrzuje platnost zákona slučovacích poměrů Dulong & Petit : Molární teplo kovů ≈ 6 cal/gramatom 1827 – Brown (1773–1858): Brownův pohyb 1834 – Faraday(1791–1867) : ionty a elektrolýza 1858 – Cannizaro (1826–1910): rozlišení molekul a atomů 1860 – Maxwell (1831–1879): kinetická teorie plynů 1865 – Loschmidt ): odhad Avogadrovy konstanty 1887 – Arrhenius (1859–1927): disociace elektrolytů

17 Molekula 1811 – Avogadro : Avogadrův zákon… 1860 – Světový chemický kongres v Karlsruhe z podnětu Cannizzara přijal toto doporučení: „Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“ Ostwald (1853–1932): Grammolekül (Mol) Einstein (1879–1955): rovnice Brownova pohybu 1906 – Smoluchowski ( ): rovnice Brownova pohybu 1909 – Perrin ( ): experimentálně potvrzuje existenci molekul I. Solvayův kongres v Bruselu na základě výsledků Perrinových uznává fyzikální existenci molekul IUPAC (1994): Molekula je elektricky neutrální entita sestávající více než z jednoho atomu (n >1)

18 Odpůrci zjednodušeného molekulárního (někteří i atomárního) pojetí látek Wilhelm Ostwald ((1853–1932) - akceptoval atomovou teorii až v roce 1908 František Wald ( ); 1895 – článek „Původ stechio- metrických zákonů „; zobecnil pojem sloučeniny Ernst Mach (1838–1916); v r napaden Leninem ve spise Materialismus a Empiriokriticismus Karl Pearson ((1857–1936); 1892 – kniha „Gramatika vědy“; – rovněž napaden Leninem ; – 1911: „fyzici zapomínají, že atom je jen konstrukt jejich představivosti …“ Nikolaj Kurnakov (1860–1941); okolo objevil nestechiometrii u intermetalických sloučenin, nazval nestechiometrické sloučeniny bertholidy na rozdíl od stechiometrických daltonidů) ; 1904 – jako první použití DTA

19 „Náš pojmový model fyzikálního vesmíru“ podle Karla Pearsona v „Gramatice vědy“ (1892) “Our conceptual model of the physical universe” by Karl Pearson in The Grammar of Science, p. 282 fotonynukleon

20 František Wald (* ), profesor teoretické a fysikální chemie; ( rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918) Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezen pojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18:

21 Vývoj představ o krystalických látkách – Mitscherlich (1794–1863) : izomorfismus a polymorfismus 1850 – Bravais ( ): 14 typů krystalových mřížek – Gibbs ( ): „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances“ 1891 – Fedorov (1853–1919) : "Симмтрія правильныхъ системъ фигуръ„ a nezávisle Schönflies (1853–1928) : 230 krystalografických prostorových grup 1900 – Kurnakov (1860–1941): nestechiometrická intermetalická sloučenina 1912 – Laue (1879 –1960)et al. – difrakce X-paprsků (objevených Röntgenem 1895) na atomech v krystalové mřížce – fyzikální existence atomů je prokázána 1914 – Kurnakov nazývá nestechiometrické sloučeniny bertholidy 1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa a objevuje wüstit – „FeO“ 1927 – Schenck a Dingmann zjišťují výraznou nestechiometrii u oxidu železnatého (wüstitu) a nedosažitelnost přesně stechiometrického wüstitu 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie uspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami.

22 Složení a nestechiometrie Homogenní látka PrvekSloučeninaRoztok Daltonid Bertollid Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe:O = n:m → Fe n O m → Fe n O mo+  → Fe no-  O m FeO Molární zlomek: X O =m/(n+m) FeO X O =1/2 =0,500 FeO 1,056 X O =1,056/2,056 =0,514 FeO 1,158 X O =1,158/2,158 =0,537 Fe 3 O 4: X O =4/7 =0,571 Fe 3 O 4,112 X O =4,112/7,112 =0,587 Fe 2 O 3 X O =3/5 =0,600 Kvasimolární zlomek: Y O =m/n FeO: Y O =1/1 = 1,000 FeO 1,056 Y O =1,056/1 =1,056 FeO 1,158 Y O =1,158/1 =1,158 Fe 3 O 4: Y O =4/3 =1,333 Fe 3 O 4,112 Y O =4,112/3 =1,371 Fe 2 O 3 Y O =3/2 =1,500 Y O → 1,101,201,40 Stechiometrický (daltonský) poměr n o :m o Odchylka od stechiometrie :  = m-m o ;  = n o -n [(3-  )/3] Fe 3 O 4+  = Fe 3-  O 4  = 3  /(4+  ) ;  = 4  /(3+  )

23 Složení vesmíru a Země Skladba vesmíru : 73% temná energie (dark energy) 23% temná hmota (dark matter) 4% atomární hmota a energie = = pozorovatelný vesmír Skladba pozorovatelného vesmíru (atomární hmoty vesmíru): 99% plasma 1% plyny, kapaliny, tuhé fáze Plyny, kapaliny a tuhé fáze tvoří celkem 0,40 ‰ vesmíru Skladba Země: 5 Pt (=5 x tun) atmosféry Pt hydrosféry (z toho 24 Pt ledovců 11 Pt sladké vody) Pt geosféry (kůra + plášť + jádro) (z toho 0,003 Pt organického uhlíku) Molekuly na Zemi celkem: 1/4000 (0,25 ‰) hmotnosti Zeměkoule

24 Chemické částice a látková kontinua Atomy Molekuly Ionty El. náboj Tekutiny Tuhé látky Plyny Kapaliny Nekrystaly Krystaly

25 Látky jako kontinua Kontinua opticky izotropní opticky anizo- tropní = krysta- lická nekrystalická kubická opticky jednoosá opticky dvouosá hexagonální trigonální tetragonální ortorombická monoklinická triklinická Bodové grupy Bravais mřížky Prostor. grupy tekutiny tuhé látky PLYNY KAPALINY krystalické tuhé látky skla gely plasty nekrystalické tuhé látky TUHÉ LÁTKY krystalická CELKEM

26 Bravaisovy mřížky triklinická P monoklinická P B či C ortorombická P A či C I F hexagonální P romboedrická R tetragonální P I dvouosé kubické P I F jednoosé

27 Wunderlich: „Today´s ten phases of matter“ (Dnešních deset „fází“(skupenství) hmoty) Sklo Liq. Cryst. Glass Plast. Cryst. Glass ConDis* Glass Krystal ConDis* Crystal Plastic Crystal Liquid Crystal Kapalina Plyn * ConDis = Conformationally Disordered Skelné přeměny  C P ≈ 11 J/K per mole of mobile „beads“ (links of chain) Tání  S fusion = = n  S conf +  +  S orient +  S pos n = number of „beads“  S conf = 7-12 J/K per mole of „beads“ (korálků) (conformational)  S orient = J/K per mole of molecules (orientational)  S pos = 7-14 J/K per mole of molecules (positional) Podle Wunderlicha, Bernharda (nar.1931): „The phases between solid and liquid characterized by Thermal Analysis“ v publikaci „Some Thermodyn. Struct. & Behav. Aspects of Materials Accent. Non-crystalline States (Eds. J. Šesták, M.Holeček, J. Málek ), OPS Plzeň 2009

28 „ Matematika je jazyk“ „Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“ Josiah Willard Gibbs ( ) : On the Equilibrium of Heterogeneous Substances – 300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise Transactions of the Connecticut Academy článek zavádí pojmy fáze a složka, a veličiny volná energie a chemický potenciál, odvozuje – Gibbsovo fázové pravidlo : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem („Thermodynamische Studien“, Leipzig 1892) 1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem („Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris 1899) : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“, Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“

29 Atomy Molekuly Ionty El. náboj Tekutiny Tuhé látky Plyny Kapaliny Nekrystaly Krystaly PrvkySloučeniny Chemické částice (specie) Chemické fáze (kontinua) Chemická individua (čisté látky)

30 Mikroskopické složky: Atomy Molekuly Ionty El. Náboje Vakance Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Fáze: Tekuté: Plyny Kapaliny Tuhé:: Nekrystalické Krystalické Fenomenologický popis soustavy

31 Fenomenologický popis heterogenní soustavy Množství jednotlivých fází (φ) v soustavě (T):: : N φ = ∑ i N i φ Množství jednotlivých individuí (i) v celé soustavě (T) N i T = ∑ φ N i φ Množství jednotlivých individuí (i) v jednotlivých fázích (φ) N i φ Celkové množství („velikost“) soustavy (T):: : N T = ∑ φ ∑ i N i φ Množství (velikost) N i φ Hmotnost (váha) w i φ ∊ nebo Látkové množství (počet molů/gramatomů) n i φ = w i φ /W m,i W m,i = molární (atomární) hmotnost

32 Veličiny pro vyjádření chemického složení Obsah složky v soustavě může být vyjádřen: a)jejím množstvím N i (počtem molů či gramatomů n i, hmotností w i, případně objemem V i ) nebo b)její koncentrací c i – 10 M -tým násobkem zlomku v jehož čitateli je množství složky N i a ve jmenovateli je množství (velikost) N Σ, která charakterizuje celek soustavy (nebo dané fáze): c i = 10 M. N i / N Σ Koncentrace rozlišujeme I. podle volby jmenovatele na a)vztažené k velikosti celé soustavy (např. molární zlomky X i ) a b)vztažené k velikosti části soustavy (například molality m i vztažené k hmotnosti rozpouštědla); II. podle shody v rozměru čitatele a jmenovatele na 1)bezrozměrné - např. molární, atomární, hmotnostní či objemové zlomky (M=0), procenta (% :M=-2), promile (‰: M=-3), ppm (M=-6), ppb (M=-9) a ppt (M=-12). Je třeba rozlišovat (a uvádět), zda jde např. o procenta hmotnostní (hm./wt.% ), molární či atomární (mol./at.%) nebo objemová (obj./vol.%). 2)s neshodným rozměrem (např. g/litr).

33 Makroskopické složení jako aritmetický vektor {N i α } ≡ N 1 α, N 2 α,…, N i-1 α, N i α, N i+1 α, …, N C-1 α, N C α N α : : : : : : : : : {N i φ } ≡ N 1 φ, N 2 φ,…, N i-1 φ, N i φ, N i+1 φ, …, N C-1 φ, N C φ N φ : : : : : : : : : {N i P } ≡ N 1 P, N 2 P,…, N i-1 P, N i P, N i+1 P, …, N C-1 P, N C P N P _____________________________________________________________ ________ {N i T } ≡ N 1 T, N 2 T,…, N i-1 T, N i T, N i+1 T, …, N C-1 T, N C T | N T X i φ ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i ve fázi φ : X i φ = N i φ / N φ ; ∑ i X i φ = 1 X i T ≡ molární/hmotnostní zlomek složky i v soustavě T : X i T = N i T / N T ; ∑ i X i T = 1 ξ φ ≡ fázový zlomek vyjadřující zastoupení fáze φ v soustavě T : ξ φ = N φ / N T ; ∑ φ ξ φ = 1 X i T = ∑ φ ξ φ X i φ

34 Zobrazování chemického složení Barycentrické souřadnice 1827 August Ferdinand Möbius ( ) x y P(x,y) 0 R(kx,ky) A B M XBXB X A = 1- X B

35 počet molů O počet molů H 2 moly H 1 mol O H O H2OH2O H2OH2O počet gramů O počet gramů H O H mol % O wt % O H O H2OH2O H2OH2O MHMH MOMO Váhová a molární množství v kartézských a barycentrických souřadnicích v binární (dvousložkové) soustavě

36 Barycentrické souřadnice v binární soustavě SiO 2 MgO M1M1 M2M2 M 1 = ½ MgSiO 3 (Enstatit) M 2 = ⅓ Mg 2 SiO 4 (Forsterit) SiO 2 MgO M1M1 M2M2 AB B A M 1 = MgO = 2(½MgSiO 3 ) – SiO 2 ; X En =2, X Qu = –1 M 2 = ( ⁴ ⁄ ₃ )(½MgSiO 3 ) – ⅓ SiO 2 X En =4/3, X Qu = –1/3 ≡ Qu ≡ En Mohou existovat molární zlomky záporné nebo větší než jedna? Ano, ale jejich součet musí dávat hodnotu 1. ≡ Fo

37 MgOFeO 50 mol % FeO S Transformace mezi molárním a váhovým složením pomocí bodové projekce (perspektivní transformace) wt% váh % MgO 75 64

38 Vztah barycentrických (X i ) a kartézských (N i ) souřadnic v ternární (trojsložkové) soustavě A-B-C A B C X C NCNC X B X A NANA NBNB

39 Afinní transformace (rovnoběžná projekce) rovnostranného trojúhelníka na rovnoramenný pravoúhlý trojúhelník: pro zobrazení složení v ternáru stačí normální milimetrový papír A B B B C A C C A B C XBXB XcXc XAXA XBXB XCXC XCXC XAXA XAXA

40 Transformace X Fe, X Mn a X O na Y Mn =n Mn /(n Mn +n Fe ) a Y O =n O /(n Mn +n Fe ) FeMn O Fe 3 O 4 FeOMnO Fe 2 O 3 Mn 3 O 4 Mn 2 O 3 MnO 2 FeMn MnFe 2 O 4 FeOMnO MnO 2 Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 MnFe 2 O 4 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 O → ∞ FeMn 2 O 4

41 Möbiova síť pro transformaci barycentrických souřadnic (např. váhových na molární) AAB C B C T T

42 F NaCl Ternární soustava KF-NaF-NaCl-KCl se čtyřmi složkami (soustava se sdruženými složkami - s degenerovaným počtem složek) F K Cl Na KF KCl NaCl NaOH + HCl = NaCl + H 2 O Cl K Na KF NaF Na 2 O KCl NaF KFKCl NaCl Zobrazení v pravidelném čtyřstěnu Zobrazení v pravoúhlém čtyřstěnu – uříznutém rohu krychle F Na Cl K

43 Počet nezávislých složek soustavy Počtem nezávislých složek soustavy (C v Gibbsově fázovém pravidle F + P = C + 2) se rozumí nejmenší počet makroskopických složek, který je dostatečný k vyjádření všech makroskopických složení vyskytujících se u kterékoliv z fází soustavy. Počet nezávislých složek soustavy není určen počtem vyskytujících se chemických druhů (částic) ani počtem prvků - lze jej určit jen z reálného chování soustavy. Příklad NH 4 Cl: fáze makroskopickémikroskopické složení složení pevná NH 4 Cl NH 4 + (s) + Cl - (s) kapalná NH 4 Cl NH 4 + (L) + Cl - (L) plyn NH 4 Cl NH 3 (g) + HCl (g) Závěr: Soustava NH 4 Cl je jednosložková (unární)

44 NaCl „Reciproká“ soustava NaOH-NaCl-HCl-H 2 O (soustava se sdruženými složkami - s degenerovaným počtem složek) H OH Na Cl Na 2 O NaOH HCl H2OH2O O in ∞ NaOHNaCl H2OH2O HCl složka Na O H Cl NaOH HCl NaCl H 2 O

45 Molární zlomky v reciproké soustavě NaCl NaOH HCl H2OH2O X H2O X NaCl X HCl X´ NaOH X´ HCl X´ H2O

46 = 6AlO 3/2.2SiO 2 (mullit) 3 SiO AlN = 2 Al 2 O 3 + Si 3 N 4 SiO 2 + 4/3 AlN = 4/3 AlO 3/2 + SiN 4/3 Al Si O N Al 2 O 3 SiO 2 Si 3 N 4 AlN Al 4 N4N4 Si 3 O6O6 Al 2 O 3 AlN SiO 2 Si 3 N 4 3SiO 2 2Al 2 O 3 Si 3 N 4 4AlN 2n N /(3n O +2n N ) 4n Al /(3n Si +4n Al ) složka Si Al O N SiO Al 2 O AlN Si 3 N = x N y Al = = Si 2 N 2 O x N =2n N /(3n O +2n N ) x N = 2 ∗ 2/(3 ∗ ∗ 2) = 4/7 y Al = 4n Al /(3n Si +4n Al ) y Al = 4 ∗ 6/(4 ∗ ∗2 ) =24/30 = 4/5 4/7 4/5..✕..✕ Konjugovaná (spřažená) soustava SiO 2 -Al 2 O 3 -Si 3 N 4 -AlN (ternární soustava se čtyřmi složkami)

47 Be 3 N Al 2 O 3 = 6 BeO + 4 AlN 3 SiO AlN = 2 Al 2 O 3 + Si 3 N 4 3 SiO Be 3 N 2 = 6 BeO + Si 3 N 4 Be 6 N4N4 Al 4 Si 3 O6O6 Be 3 N 2 AlO 3/2 AlN Si 3 N 4 SiO 2 BeO SiN 4/3 BeN 2/3 AlN SiO 2 Al 2 O 3 BeO složka Si Al Be O N SiO Al 2 O BeO Si 3 N AlN Be 3 N Al 3 SiO 13/2 – mullit BeAl 2 O 4 – chrysoberyl Be 2 SiO 4 - fenakit Konjugovaná (spřažená) soustava SiO 2 -Al 2 O 3 -BeO-Si 3 N 4 -AlN-Be 3 N 2 (kvaternární soustava s šesti složkami)

48 Kvaternární soustava s pěti složkami NaCl NaF KCl KF H2OH2O NaCl Na Cl F K NaF KCl KF NaCl Na + F–F– K+K+ NaF KCl KF Cl –

49 Mikroskopické složky: Atomy Molekuly Ionty Elem. náboje Vakance Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Makroskopické a Mikroskopické složení fáze φ Obsah (množství atomů) i-tého prvku (A i ) : N i φ Obsah (množství molekul) j- té částice (J ) : M j φ

50 H2H2 H2OH2O O2O2 Mikroskopické složení v homogenní soustavě H-O jako funkce makroskopického složení HO H:O = 2:1

51 H O H2H2 O2O2 H2H2 H2OH2O O2O2 n H :n O = 2:1H O H2H2 H2OH2O O2O2 Mikroskopické složení Makroskopické složení Mikroskopické složení Mikroskopické složení v soustavě H-O při (hypotetickém) vysokoteplotním rozkladu H 2 O na H 2 a O 2 H2H2 H2OH2O O2O2

52 Závislost mikrosložení na makrosložení při K=1 XO2XO2 XH2XH2 H:O=2:1 ( x H = 2/3) xHxH

53 Závislost mikrosložení na makrosložení při K=8 XO2XO2 XH2OXH2O XH2XH2 K=0 K= ∞

54 O N O:N = 2:1O:N=1:1 O2O2 N2O4N2O4 NO 2 NO N2N2 Mikroskopické složení Mikroskopické složení plynu v homogenní soustavě O-N Makroskopické složení

55 Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 3+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Mn 3+ Fe 3 O 4 Mn 3 O 4 Fe 3 O 4 Mn 3 O 4 x x MnFe 2 O 4 Mn x Fe 3-x O 4 Mikrosložení v krystalických spinelech Fe 3 O 4 -Mn 3 O 4

56 Mikroskopické složení fáze Molekula J :: J = ∑ i  ij A i kde  ij = počet atomů A i na jednu molekulu J Konstituční rovnice částic (mikroskopických složek): Ion J zj+ : J zj+ = ∑ i  ij A i + z j p + kde z j = počet kladných elementárních nábojů p + na jeden ion J zj+ Ion (jednoduchý) krystalové podmřížky (K) J zj+ K : J zj+ = ∑ i  ij A i + z j p + +  jK  K kde  jK vyjadřuje zda ion přísluší (  jK = 1 ) či nepřísluší (  jK = 1 ) k podmřížce K

57 Konstituční a bilanční matice chemických částic Uvažujme soustavu tvořenou N chemickými prvky (N druhy ato- mů), která může být složena z M druhů molekul, přičemž jed- notlivé druhy molekul M j jsou tvořeny atomy prvků A i, takže pro každý druh molekul můžeme psát konstituční schéma J j = ∑ i κ ji A i. (  ) Konstituční koeficienty κ ji tvoří konstituční matici K s M řádky a N sloupci. Obsah (množství N i ) každého z prvků musí splňovat bilanci (zákon zachování prvku) N i = ∑ j β ij M j (B) kde M j vyjadřuje množství daného druhu molekul M j. Bilanční koeficienty β ij tvoří bilanční matici B s N řádky a M sloupci. Přičemž platí, že matice B je transponovanou maticí K: B = K T

58 Bilanční matice B = K T Makroskopické a mikroskopické složení homogenní soustavy (1a) Příklad 1: plyn vzniklý z prvků C, O, H za předpokladu rovnováhy mezi molekulami CH 4, H 2 O, O 2, CO 2 Konstituce specií: CH 4 = 1.C + 0.O + 4.H H 2 O = 0.C + 1.O + 2.H O 2 = 0.C + 2.O + 0.H CO 2 = 1.C + 2.O + 0.H Obecně: J =   JI.A i Konstituční matice K: Bilance prvků: N C = 1. m CH4 + 0.m H2O + 0.m O2 + 1.m CO2 n O = 0.m CH4 + 1.m H2O + 2.m O2 + 2.m CO2 n H = 4.m CH4 + 2.m H2O + 0.m O2 + 0.m CO2 Obecně:  b ij.M j = N i Vektorové vyjádření CH 4 1 (sloupcový vektor) : 0 4 Vektor mikrosložek (chemických specií): M  M CH4 + M H2O + M O2 + M CO2 Vektor makrosložek (chemických prvků): N  N C + N O + N H

59 Makroskopické a mikroskopické složení homogenní soustavy (1b) B  Převádění bilanční matice B do redukovaného řádkově-schodového tvaru B * s pomocí Gauss-Jordanovy metody Hodnota matice se nezmění jestliže: 1) přičteme (odečteme) jeden řádek (sloupec) ke druhému (od druhého) 2) vynásobíme řádek (sloupec) racionálním číslem Čtyřnásobek 1. řádku odečteme od posledního řádku  Dvojnásobek 2. řádku odečteme od posledního ř Polovinu 3.řádku přičteme k 2. řádku   Vynásobíme 3. řádek číslem (-1/4) B *   M CH  M H2O + 0.  M O  M CO2 = 0 0.  M CH  M H2O + 0.  M O2 – 2.  M CO2 = 0 0.  M CH  M H2O + 1.  M O  M CO2 = 0 0.  M CH  M H2O + 0.  M O  M CO2 = 0  M   M CH4  M H2O  M O2  M CO2 =  M CO2 = CH4 H2O O2 CO2  M CO2 = 0 CH4 CH 4 + H2O H 2 O + O2 O 2 + CO2 CO 2 = 0  CH 4 + 2O 2 = 2H 2 O + CO 2

60 = [CH 4, H 2 O, O 2, CO 2 ] Makroskopické a mikroskopické složení homogenní soustavy (1c) CH4 CH 4 + H2O H 2 O + O2 O 2 + CO2 CO 2 = 0  CH 4 + 2O 2 = 2H 2 O + CO 2 (R) CH4 H2O O2 CO2 [CH 4, H 2 O, O 2, CO 2 ]= N C = M CH4 + M CO2  M CH4 = N C –M CO2 N H = 4M CH4 + 2M H2O = 4N C – 4M CO2 + M H2O  M H2O = ½ N H -2N C + 2M CO2 N O = 2M O2 + M H2O + 2M CO2 = 2M O2 + 1/2N H -2N C + 4M CO2   M O2 = N C + ½ N O – ¼ N H – 2M CO2 log K R = 2.log (M H2O / M O2 ) + log (M CO2 /M CH4 ) = f (N C, N H, N O, α ) M CO2 = α | M CH4 = N C –α | M H2O = ½ N H -2N C + 2α | M O2 = N C + ½ N O – ¼ N H – 2α

61 Poruchy krystalové mřížky Krystalochemické specie (bodové poruchy): uzel kationtové podmřížky A obsazený iontem M 2+ : M 2+ |A| uzel kationtové podmřížky B obsazený iontem R 3+ : R 3+ |B| uzel aniontové podmřížky X obsazený iontem O 2- : O 2- |X| uzel intersticiální podmřížky I obsazený iontem R 3+ = intersticiální ion (intersticiál) : R 3+ |I| neobsazený uzel (vakance) : □ |A| nebo Va |A| uzel obsazený cizím iontem („substiciál“) : R 3+ |A| barevné centrum (F-centrum) : □ - |X| nebo e - |X| Frenkelovy poruchy (páry): M 2+ |A| + □ |I| ↔ □ |A| + M 2+ |I| Schottkyho poruchy: □ |A|+ (N X /N A ) □ |X| ↔ 0 u silikátů: můstkové O 0 /nemůstkové O 1- /volné O 2- oxidové ionty: Toop & Samis: O 0 + O 2- ↔ 2 O 1- změny koordinace: Al 3+[4] + Al 3+[6] ↔ 2 Al 3+[5]

62 M označuje částici. Tou může být: atom - např. Ca, Ni, O, Cl …, vakance – V nebo Va, elektron – e, el. díra (hole) - h S označuje mřížku (podmřížku), jejíž uzel částice obsazuje C označuje relativní elektrický náboj částice – rozdíl oproti náboji při normálním obsazení uzlu dané podmřížky, takže pro Al 3+ v normál- ním kationtovém uzlu struktury Al 2 O 3 platí C=0 (značeno x), takže Příklady: Ø Vznik Schottkyho vakancí v BaTiO 3 Kröger-Vinkova notace pro krystalochemické částice Ca ++ |Ca ++ | → Ca Ca x □ 0 |Ca ++ | → Va Ca ´´ □ 0 |Cl - | → Va Cl ̇̇

63 Bilance krystalochemických specií Konstituční rovnice: J j = ∑ i κ ij A i + z j p + + ∑ k L δ kj U k Bilanční rovnice (celkem N+1+L): N i = ∑ j κ ij M j E rovnic (E prvků) 0 = ∑ j z j M j + 1 rovnice (el. náboj) 0 = ∑ j ( ρ k – δ kj )M j ; ρ k =Λ k /Λ 0 + L rovnic (L podmřížek) domicilita Elementární buňka krystalu je tvořena Λ 1 …Λ k …Λ L polohami příslušejícími první… k-té L-té podmřížce, přičemž uvažované podmřížky obsazují v elementární buňce celkem Λ 0 = ∑Λ k poloh. Podíl poloh k-té podmřížky na všech uvažovaných polohách elementární krystalové buňky činí: ρ k =Λ k /Λ 0 Z bilanční matice pak postupem Jordan-Gaussovy eliminace určíme lineární závislosti pro obsahy krystalochemických specií M j ve tvaru: M j = ν j 0 + ∑ i ν ji N i + ∑ r ν jr α r kde α r je rovnovážný stupeň přeměny r-té homogenní reakce

64 Závislost vodivosti na mikroskopickém složení vody

65 Závislost vodivosti na parciálním tlaku kyslíku v atmosféře electrical properties of GdBaCo 2 O 5 + x layered perovskite

66 Scanned version of the original figure from Brouwer’s paper 1954 –G. Brouwer, Philips Res. Rep. 9 ( 1954 ) 366: První diagram závislosti koncentrace krystalových poruch na aktivitě složky (Cd) v atmosféře

67 Rekapitulace Fáze Kontinua Chemická individua Makroskopické složky Chemické částice (specie) Mikroskopické složky Množství : Hmotnosti Počty molů (gramatomů) Koncentrace Hmotnostní zlomky Molární zlomky Molality aj. Fázové zlomky Aktivita složky Chem. potenciál

68 Děkuji za pozornost!


Stáhnout ppt "27.3. 2012 Identita materiálů a chemické složení Pavel Holba ZČU Plzeň."

Podobné prezentace


Reklamy Google