Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích Vibrační spektroskopie.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích Vibrační spektroskopie."— Transkript prezentace:

1 Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích Vibrační spektroskopie

2  Základy vibračních spektroskopií ◦ Infračervená spektroskopie ◦ Ramanova spektroskopie  Instrumentace ◦ IR ◦ Raman  Využití vibračních spektroskopií

3

4  Interakce elektromagnetického záření s hmotou ◦ Absorpce ◦ Emise ◦ Fluorescence ◦ Rozptyl  Absorpce – pouze určité vlnové délky (Planck)  ΔE = h.ν

5  Absorpce v IR oblasti ◦ 800 – 10 6 nm  Vlnočty ◦ – 10 cm -1  Rotační a vibrační přechody  Další dělení ◦ NIR ◦ MIR ◦ FAR Název oblastiVlnová délka /nm/Vlnočet /cm -1 / NIR MIR25000 – FAR25000 –

6 Popis vibrace v klasické mechanice  Nezahrnuje kvantování energie K... silová konstanta vazby ... redukovaná hmotnost molekuly

7 Harmonický oscilátor  Zahrnuje kvantování i další aspekty  Energetické hladiny ekvidistatní  Přechody pouze o jedničku

8 Anharmonický oscilátor  Nejpřesnější model ◦ Energetické hladiny různě vzdálené ◦ Změny i různé od jedničky ◦ Disociace molekuly ◦ Konstanta anharmonicity (0,01 – 0,05)

9 Typy vibračních přechodů ◦ Fundamentální ◦ Vyšší harmonické (svrchní tóny, overtóny) ◦ Horké přechody

10 Výběrové pravidlo ◦ Kdy je možná absorpce ◦ Změna elektrického dipólu molekuly ◦ K absorpci IR záření molekulou může dojít jen tehdy, dojde-li současně ke změně jejího dipólového momentu µ. ◦ Intenzita závislá na velikosti změny  Derivace podle délky vazby (dµ/dr) ◦ Asymetrické molekuly

11 Vibrace víceatomových molekul ◦ Počty stupňů volnosti – počty možných vibrací  3N-5, 3N-6 ◦ Dělení vibrací  Valenční  Deformační a)-symetrická valenční, b)-asymetrická valenční, c)- symetrická deformační rovinná (nůžková), d)-asymetrická deformační rovinná (kývavá), e)- symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f)-asymetrická deformační mimorovinná (torzní)

12  Vibrační děje v molekule  Generováno na základě rozptylu  Zdrojové záření ◦ VIS ◦ NIR ◦ UV

13  Ramanův rozptyl ◦ Přechod molekuly na virtuální vibrační hladinu ◦ Okamžitý pokles na vyšší vibrační hladinu  Fluorescence ◦ Vyšší vibrační hladina vyššího elektronového stavu ◦ Nezářivý přechod na základní ◦ Zářivý přechod na základní elektronovou hladinu  Majoritní část záření ◦ Absorpce, fluorescence

14 Typy Ramanova rozptylu  Rayleighův rozptyl ◦ Zachování vlnové délky  Změna vlnové délky ◦ 1923 – Smekal – teoreticky ◦ Chandrasekhara Venkata Raman – prakticky ◦ 1930 – Nobelova cena za fyziku

15 Vznik Ramanova rozptylu  Rayleighův rozptyl ◦ Přibližně tisícina vstupního zářivého toku ◦ Pružné srážky  Ramanův rozptyl ◦ Stomiliontina (10 -8 ) budícího záření ◦ Nepružné srážky ◦ Dopadající foton přijme nebo předá část energie ◦ Ramanův posun ◦ Nutnost buzení striktně monochromatickým zářením

16 Vznik Ramanova rozptylu

17 Vznik Ramanova posunu  Stokesův rozptyl ◦ Snížení energie záření ◦ Tzv. červený posun, k delším vlnovým délkám  Anti-Stokesův rozptyl ◦ Zvýšení energie záření ◦ Tzv. modrý posun, ke kratším vlnovým délkám

18 Intenzita spektrálních pásů  Závislost na množství molekul v základním a excitovaném vibračním stavu  Boltzmannovo rozdělení ◦ Za normálních podmínek mnohem více molekul v základním stavu ◦ S rostoucí teplotou – posun  Analytické využití primárně Stokesovy oblasti

19 Výběrové pravidlo  Změna dipólového momentu  Velikost indukovaného dipólmomentu přímo úměrná intenzitě elektrické složky použitého záření (µ = αε)  α – polarizovatelnost ◦ změna polarizace způsobená jednotkovém elektrickým polem ◦ Změna elektronové hustoty ◦ Míra deformovatelnosti elektronového obalu

20 Výběrové pravidlo  Pro výskyt pásů v Ramanově spektru je nutná nenulová změna polarizovatelnosti dané vazby (dα/dr)  Symetrické molekuly mnohem aktivnější v Ramanově spektru než asymetrické  Molekuly se středem symetrie ◦ Princip alternativního zákazu

21

22 Disperzní přístroje  Podobné UV/VIS, přístrojům  Rozklad záření prošlého vzorkem na jednotlivé vlnočty  Konstrukce ◦ Zdroj záření ◦ Vzorkový prostor ◦ Disperzní prvek ◦ Detektor

23 Disperzní přístroje  Monochromátor ◦ Mřížka ◦ Hranol ◦ Kombinace  Často dvoupaprsková konstrukce

24 Disperzní přístroje  Nevýhody ◦ Nízký energetický průchod záření  Čím kvalitnější monochromátor, tím větší ztráty ◦ Značná časová zátěž měření ◦ Nelze měřit vzorky silně absorbující ◦ Nemožné použití odrazných metod

25 Přístroje s Fourierovou transformací  Založeny na principu interferometru ◦ Rekombinace záření  Nedochází k rozkladu záření  Nutný laser

26 FTIR  Zdroje záření ◦ Tuhé polovodičové zářiče ◦ Proudové vyhřívání na vysokou teplotu  Detektory ◦ Pyroelektrické články (deuterovaný triglycinsulfát, merkurokademnatý tellurid) ◦ Golayův pneumatický detektor

27 Interferometr  Michelsonův interferometr ◦ Dělič paprsků ◦ 2 zrcadla ◦ Rekombinace záření

28 Fourierova tramsformace  Nutnost znát polohu zrcadla  He-Ne laser (632,8 nm)

29 Výhody Malé energetické ztráty záření (Jacquinotova výhoda) ◦ Měření silně absorbujících vzorků ◦ Měření reflexními technikami  Kratší doba měření spektra Nevýhoda  Pouze jednopaprskové přístroje

30 Měřící techniky  Výběr vhodného optického materiálu ◦ Nesmí absorbovat záření v dané oblasti ◦ V MIR nepoužitelné sklo ◦ Nejčastěji halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin ◦ Často velká rozpustnost ve vodě  Výběr vhodného rozpouštědla ◦ Nemohou být polární látky – samy absorbují ◦ Nemohou být uhlovodíky ◦ Halogenované deriváty, sirouhlík

31 Optický materiálPoužitelná oblast (cm -1 )Rozpustnost ve vodě NaCl – 625velmi dobře rozpustný KBr – 385velmi dobře rozpustný CsI – 500velmi dobře rozpustný CaF – 1 100téměř nerozpustný BaF – 770velmi málo rozpustný KRS – 250velmi málo rozpustný AgBr – 285téměř nerozpustný ZnS – 715nerozpustný ZnSe – 650nerozpustný polyethylén625 – 30nerozpustný křemenné sklo – 2 500nerozpustný AMTIR (As/Se/Ge sklo) – 750nerozpustný Ge5 500 – 870nerozpustný Si8 300 – a 360 – 70nerozpustný diamant4 500 – a – 650nerozpustný

32 Metody na průchod (transmisní)  Paprsek prochází vzorkem a dopadá na detektor  Plynové kyvety

33 Transmisní techniky  Kapalinové kyvety

34 Transmisní techniky  KBr tableta  Nujolová suspenze

35 Reflexní techniky (odrazné)  ATR  DRIFT  SR

36 Reflexní techniky – ATR  Attenuated total reflectance, zeslabený totální odraz ◦ Úplný vnitřní odraz po průchodu krystalem o velkém indexu lomu ◦ Evanescentní vlna ◦ Závislost hloubky průniku:  Vlnová délka  Indexy lomu  Úhel dopadu

37 Reflexní techniky – ATR  Hloubka průniku – desetiny až jednotky µm  Těsný kontakt vzorku s krystalem  Měření ◦ Kapalin, past, gelů ◦ Polymerní vrstvy ◦ Měkké práškovité vzorky

38 Reflexní techniky - ATR Optický materiálPoužitelná oblast (cm -1 )Index lomu ZnSe – 6502,4 AMTIR (As/Se/Ge sklo) – 7502,5 Ge5 500 – 8704,0 Si8 300 – a 360 – 703,4 diamant4 500 – a – 6502,4

39 Reflexní techniky – DRIFT  Diffuse reflectance, difúzní reflexe  Hlavně práškové vzorky  Zvláštní nástavec  Typy odraženého záření ◦ Spekulární ◦ Difúzně-spekulární ◦ Dufúzní  Ředění vzorků neabsorbující látkou – prodloužení optické dráhy

40 Reflexní techniky – DRIFT  Jemnost pomletí vzorku  Homogenita vzorku  Kubelka-Munkovy jednotky  Korekce difúzního spektra  Nehodí se pro kvantitativní aplikace

41 Reflexní techniky – SR  Specular reflectance, zrcadlové odraz  Studium povrchových vrstev lesklých pevných vzorků a tenkých filmů  Úhly dopadu 30 – 80 °  Kramers-Krönigova korekce spekter  Spekulárně-absorpční typ měření

42 Reflexní techniky – SR

43 Disperzní přístroje  Zdroj záření  Vzorkový prostor  Filtr  Monochromátor/ polychromátor  Detektor

44 Disperzní přístroje  Striktně monochromatické intenzivní budící záření  Lasery ◦ Laditelné ◦ S pevnou vlnovou délkou ◦ Kontinuální ◦ Pulsní

45 Disperzní přístroje  Výběr laseru ◦ Zajištění dostatečného odstupu signál/šum – více energetické záření ◦ Potlačení fluorescence – méně energetické záření ◦ Závisí na typu analyzovaných vzorků ◦ Možnost poškození vzorku

46 Lasery  Plynové i solid state ◦ He-Ne ◦ Iontový argonový ◦ Iontový kryptonový ◦ Nd-YAG (pulsní, neodymem dopovaný yttriohlinitý granát) ◦ Barvivové lasery

47 Vzorkový prostor  Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření  Různé úhly zachycování záření ◦ 0° ◦ 90° ◦ 180°

48 Filtr  Odstraňuje Rayleighovu linii  Notch filtry ◦ Pouze úzká linie  Edge filtry ◦ Celá oblast

49 Disperzní přístroje – monochromátor  Problémem falešný rozptyl  Co nejkvalitnější  Dvojitá až trojitá holografická mřížka  Konkávní mřížka

50 Disperzní přístroje – detektory  Viditelná oblast – nenáročné  Fotonásobiče ◦ Jednokanálová detekce ◦ Skenovací přístroje  Plošné polovodičové detektory (CCD) ◦ Polychromátory ◦ Vícekanálová detekce

51 FT přístroje  Často nástavce pro FTIR  Budící záření v NIR oblasti  Nd-YAG laser  Většinou 90° uspořádání  Navíc He-Ne laser  NIR detektory

52

53 Srovnání disperzních a FT přístrojů  Výběr závisí na požadované aplikaci  Disperzní jsou dražší  NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale nedochází k fluorescenci  Pokročilé metody vyžadují VIS oblast – disperzní přístroje

54 Měřící techniky  Kapalné vzorky ◦ skleněné/křemenné kyvely ◦ Tyndalův efekt  Pevné látky ◦ Skleněné kapiláry ◦ Kovové kalíšky ◦ KBr tablety ◦ Držáky pro filmy ad.  Plyny – velmi obtížné

55 Další techniky  Rezonanční Ramanská spektroskopie  Časově rozlišená (rychlá) Ramanova spektroskopie  Povrchově zesílený Ramanův rozptyl (SERS)

56

57  Nejvíce aplikací v MIR ◦ Fundamentální vibrace ◦ První overtóny ◦ Zjišťování struktury organických i anorganických molekul ◦ Rozdělena vlnočtem 1500 cm -1  Oblast charakteristických vibrací  Oblast otisku palce

58  NIR oblast ◦ Průmyslové aplikace ◦ Rutinní analýzy ◦ Vyšší harmonické ◦ Kvantitativní analýza s využitím multivariačních metod  FAR oblast ◦ Anorganické sloučeniny ◦ Vibrace vazeb s těžkými atomy

59  Ramanská spektra podobná infračerveným  Ostřejší pásy  Symetrické části molekul  Vzorky podobné IR spektrometrii

60 Přístroje FTIR

61 Přístroje Raman

62 A co dál?

63 Pro dnešek vše


Stáhnout ppt "Přednáška 5 Analytické metody používané v nanotechnologiích Vibrační spektroskopie."

Podobné prezentace


Reklamy Google