Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Možnosti využití reduktivní dehalogenace pro destrukci aromatických halogenderivátů Tomáš Weidlich, Lenka Krchová, Božena Nováková, Univerzita Pardubice.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Možnosti využití reduktivní dehalogenace pro destrukci aromatických halogenderivátů Tomáš Weidlich, Lenka Krchová, Božena Nováková, Univerzita Pardubice."— Transkript prezentace:

1 Možnosti využití reduktivní dehalogenace pro destrukci aromatických halogenderivátů Tomáš Weidlich, Lenka Krchová, Božena Nováková, Univerzita Pardubice Dagmar Pospíšilová, Ústav biotechnologie, VŠCHT Praha Lubomír Prokeš, Ústav chemie a Ústav elektroniky, PřF, Masarykova Univerzita

2 Reduktivní dehalogenace?!

3 Reduktivní dehalogenace byla a je studována v souvislosti s čištěním kontaminovaných vod: Produkovaných průmyslem z procesů sanace Výhoda reduktivní dehalogenace oproti spalování:

4 Provedení reduktivní dehalogenace: Vhodné redukční činidlo může být: Plynný vodík v přítomnosti speciálního hydrogenačního katalyzátoru (obvykle Pd) Neušlechtilý kov pokovený účinným hydrogenačním katalyzátorem (obvykle Pd) Organické sloučeniny s redukčními vlastnostmi v přítomnosti katalyzátoru (obvykle sloučeniny Pd)

5 Možné náhrady Pd: Další kovy užívané jako hydrogenační katalyzátory (Ni, Cu?) Otázka jejich použitelnosti: Práškový Ni ani Cu nejsou účinné pro dehalogenace za normálních podmínek Slitina Al-Ni (tzv. Raneyova slitina) dehalogenuje Slitiny Cu (Devardova slitina)?

6 Raneyova slitina Al-Ni 50:50 hm.% a Devardova slitina Al-Cu-Zn 45:50:5 hm.%

7 Raneyova Al-Ni slitina dle literatury při 90 o C dehalogenuje: Dichlorbifenyly: G.-B. Liu, M. Tashiro, T. Thiemann, A Facile Method for the Dechlorination of Mono- and Dichlorobiphenyls using Raney Ni-Al Alloy in Dilute Aqueous Solutions of Alkali Hydroxides or Alkali Metal Carbonates, Tetrahedron 65 (2009) TBBPA: Guo-Bin Liu, Lu Dai, Xiang Gao, Miao-Kui Li, Thies Thiemann: Reductive degradation of tetrabromobisphenol A (TBBPA) in aqueous medium. Green Chem., 2006, 8, 781–783. Halogenované fenoly: G.-B. Liu, H.-Y. Zhao, J. Zhang, T. Thiemann, Raney Ni-Al alloy mediated hydrodehalogenation and aromatic ring hydrogenation of halogenated phenols in aqueous medium, J. Chem. Res. 6 (2009)

8 Problematika volby reakčních podmínek pro dehalogenaci tribromfenolu Raneyovou Al-Ni slitinou: 2-BP=2-bromfenol 2,4-DBP=2,4-dibromfenol 2,6-DBP=2,6-dibromfenol TBP=tribromfenol Debromace s Raneyovou Al-Ni slitinou vyžaduje: 1,9x přebytek Al-Ni oproti stechiometrii 2,5x přebytek NaOH oproti stechiometrii Weidlich T., Prokeš L., Pospíšilová D.: Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biodegradation. Cent. Eur. J. Chem., 11(6), (2013)

9 Schéma procesu debromace tribromfenolu s následným zpracováním odpadních proudů: Výstupem procesu jsou: 1) Roztok Na 2 SO 4 2) Ni(OH) 2 3) Al(OH) 3 4) Vodné filtráty s obsahem fenolu na BČOV

10 Srovnání účinku baktérií Pseudomonas fluorescens (P.f.) and Rhodococcus erythropolis (R.e.) na rychlost degradace fenolu ve vodách z procesu debromace tribromfenolu:

11 Možnosti použití slitiny s Cu? 2-BP=2-bromfenol 2,4-DBP=2,4-dibromfenol 2,6-DBP=2,6-dibromfenol TBP=tribromfenol Debromace s Devardovou slitinou vyžaduje: 5x přebytek Dev.sl. oproti stechiometrii 3,6x přebytek NaOH oproti stechiometrii Weidlich T., Prokeš L.: Hydrodebromination of 2,4,6-tribromophenol in aqueous solution using Devarda's alloy. Monatshefte fuer Chemie, 144(2), (2013)

12 Na debromaci 1 molu (330,8 g) 2,4,6-tribromfenolu je nutné použít: 600 g NaOH600 g Devardovy NEBO 216 g Al-Ni Al-Cu-Zn slitiny slitiny

13 Dehalogenace halogenbenzoových kyselin působením Raneyovy Al-Ni a Devardovy Al-Cu-Zn slitiny:

14 Dehalogenace halogenbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny:

15 Dehalogenace dichlorbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny:

16 Dehalogenace ve vodě rozpustných halogenovaných anilinů:

17 Srovnání účinnosti Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny na dehalogenaci halogenanilinů: Při násadě 10 mol Al ve formě slitiny a 30 mol NaOH na 1 mol organicky vázaného halogenu:

18 Závěry z dosažených výsledků: Al-Ni slitina je univerzální dehalogenační činidlo pro reduktivní rozklad všech studovaných, ve vodě rozpustných aromatických halogenderivátů A co dehalogenace ve vodě nerozpustných aromatických halogenderivátů ???

19 Debromace s Al-Ni dekabromodifenyletheru v prostředí THF/1%ní roztok NaOH:

20 Dehalogenace ve vodě málo rozpustného 2,4,6-trichloranilinu během 17h míchání: Experiment č.: Použité organické rozpouštědlo (mL) Účinnost přeměny 2,4- dichloranilinu na anilín působením Al-Ni slitiny 1THF (50)77.15 % 2EtOH (50)100 % 3MeOCH 2 CH 2 OH (50)83.3 % 4n-BuOH (20)bohatá směs látek 5BuOAc (20)0 % 6Et 2 O (20)31.6 % 7methylal (20)100 % 8ethylal (20)100 %

21 Exp.:G-NH-Ar-X n (mmol)Násada NaOH d (g) Násada Al-Ni (mmol of Al) Přeměna na produkty dehalogenace (%) 6a6a 2,4,5-trichloranilin (1) g (15)100 7a7a 3,5-dichloranilin (1) g (10)100 8a8a 2,3-dichloranilin (1) g (10)100 9a9a 3-bromdifenylamin (1) g of Al/Ni (5) 100% difenylamin 10 a Monuron (4) g (20)100 b 11 a Bromuron (4) g (20)100 b 12 a Chlorotoluron (4) g (20)100 c 14 a 2-amino-5-chlor-2´- fluorbenzofenon (1mmol) g (20)100% 2-benzylanilin a G-NH-Ar-X n rozpuštěn ve 20 mL DMM (dimethoxymethan, CH 3 OCH 2 OCH 3 ) b produktem je N,N-dimethyl-N´-fenylmočovina c produktem je N,N-dimethyl-N´-(4-methylfenyl)močovina d 1M roztok NaOH byl do suspenze Al-Ni v roztoku halogenderivátu v DMM dávkován během 1 h

22 Závěry Komerčně dostupnou slitinu Al-Ni je možné použít jako univerzální dehalogenační činidlo pro odbourávání všech studovaných halogenderivátů Dehalogenace funguje velmi dobře i ve vícefázovém systému Použitelnost pro PCB, PCDD/F??? DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST


Stáhnout ppt "Možnosti využití reduktivní dehalogenace pro destrukci aromatických halogenderivátů Tomáš Weidlich, Lenka Krchová, Božena Nováková, Univerzita Pardubice."

Podobné prezentace


Reklamy Google