Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Viktor Kanický: Analytická chemie1 ANALYTICKÁ CHEMIE  ανάλυσις = analysis = rozbor  Látka  rozklad  A, B, C  určení Analytická chemie (ACH)  Věda:

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Viktor Kanický: Analytická chemie1 ANALYTICKÁ CHEMIE  ανάλυσις = analysis = rozbor  Látka  rozklad  A, B, C  určení Analytická chemie (ACH)  Věda:"— Transkript prezentace:

1

2 Viktor Kanický: Analytická chemie1 ANALYTICKÁ CHEMIE  ανάλυσις = analysis = rozbor  Látka  rozklad  A, B, C  určení Analytická chemie (ACH)  Věda: Analytická chemie (ACH) Chemická analýza  Metodika: Chemická analýza  Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.  Analytická chemie Kvalita Kvalitativní  DŮKAZ (CO?) Kvantita Kvantitativní  STANOVENÍ (KOLIK?)

3 Viktor Kanický: Analytická chemie2 HISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIE Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk - alchymisté Analýza „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie), „na mokré cestě“ = v roztoku Základy: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton ( st.) A. L. Lavoisier (18. stol.) Fresenius – (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů Instrumentální metody – spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.) J. Heyrovský, polarografie, Nobelova cena 1959

4 Viktor Kanický: Analytická chemie3 METODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIE Analytický přístup Analytický přístup v přírodních i společenských vědách – rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení celku Rozklad látky na chem. specie  molekuly, atomy, ionty  Fyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez rozkladu, rozpouštění Computer Based Analytical Chemistry (COBAC) Počítačem podporovaná analytická chemie = Computer Based Analytical Chemistry (COBAC) ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje metody, přístroje a strategie k získávání informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase

5 Viktor Kanický: Analytická chemie4 Teorie Analytik Přístroj Chemie Syntéza vysvětlení charakterizace Analýzy

6 Viktor Kanický: Analytická chemie5 KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE PRINCIPU Chemické metody (chemické reakce) Chemické metody (chemické reakce) Gravimetrie (vážková analýza) Volumetrie (odměrná analýza) Fyzikálně-chemické a fyzikální metody Fyzikálně-chemické a fyzikální metody Spektroskopické (záření, částice – elektrony, ionty) Separační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze) Elektrochemické (elektrodové děje) Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy) Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)

7 Viktor Kanický: Analytická chemie6 KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METOD PODLE OBJEKTU ANALÝZY Materiál (příklady) : Materiál (příklady) : analýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza Typ stanovované složky-analytu (příklady): Typ stanovované složky-analytu (příklady): prvková analýza anorganických i organických vzorků analýza organických sloučenin analýza radioaktivních izotopů Obsah stanovovaných složek Obsah stanovovaných složek celková analýza (hlavní složky,  =100%) stopová (  g/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza Velikost vzorku (g, mg,  g, ng,  l, nl) Velikost vzorku (g, mg,  g, ng,  l, nl)

8 Viktor Kanický: Analytická chemie7 PRVKOVÁ ANALÝZA Prvková analýza umožňuje Prvková analýza umožňuje (kvalitativní analýza) ä ověřit přítomnost prvku (kvalitativní analýza) ä (kvantitativní analýza) ä stanovit jeho koncentraci (kvantitativní analýza) ä (strukturní a.) ä identifikovat strukturu, v níž je přítomen (strukturní a.) ä (speciace) ä identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (speciace) WHOWHO WHOWHO analysis äwh äwhat (qualitative) äho ähow much (quantitative) äwh äwhere (structure) äho ähow bound (speciation) Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi

9 Viktor Kanický: Analytická chemie8 OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZE Odběr vzorku Odběr vzorku Reprezentativní vzorek Reprezentativní vzorek Homogenní vzorek Homogenní vzorek Převedení vzorku na formu vhodnou k analýze Převedení vzorku na formu vhodnou k analýze Rozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků Rozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků Separace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování složek Separace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování složek Měření analytického signálu Měření analytického signálu Hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost Hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost Vyhodnocení dat Vyhodnocení dat Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace Závěry a zpráva Závěry a zpráva

10 Viktor Kanický: Analytická chemie9 ANALYTICKÝ SYSTÉM je subsystém vyššího informačního systému Analytický a vzorkovací systém Analytický a vzorkovací systém Analytická výpověď Hmotnárealita Systém vzorkování Laboratorní vzorek Vlastní analytický systém Vyšší informační systém

11 Viktor Kanický: Analytická chemie10 VLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉM Schéma analytického procesu Laboratorní vzorek Příprava vzorku k měření Měření Analytický signál Vyhodnocení signálu Analytický výsledek

12 Viktor Kanický: Analytická chemie11 ANALYTICKÝ SIGNÁL  Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.  AS má 2 stránky: polohu kvalitě (Co?) polohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v polarografii) která odpovídá kvalitě (Co?) velikost, intenzitu kvantitě (Kolik?) velikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která odpovídá kvantitě (Kolik?) S = S(c A, c zi, p j ) Intenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky c A, koncentrací dalších složek c zi, a řady proměnných p j (instrumentální parametry, činidla) S = S(c A, c zi, p j )

13 Viktor Kanický: Analytická chemie12 Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS) pevný vzorek pevné částice molekuly roztok zmlžování atomyionty + fotony vypařování disociace desolvatace plynný vzorek ionizace excitace OES MS

14 Viktor Kanický: Analytická chemie13 Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-AES, ICP-OES POLOHA SIGNÁLU VELIKOST SIGNÁLU Vlnová délka Atomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti

15 Viktor Kanický: Analytická chemie14 Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/z : 137 Ba + and 138 Ba Ba +  m = amu 138 Ba + POLOHA SIGNÁLU VELIKOST SIGNÁLU Poměr hmotnosti a náboje Hmotnostní spektrum

16 Viktor Kanický: Analytická chemie15 IzolacesignáluGenerovánísignálu Detekcesignálu Zaváděnívzorkudoanalyzátoru Zpracovánísignálu Algoritmy Software Úprava před analýzou Příprava vzorku Uchovávání vzorku Vzorkování SCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESU AnalytickýVýsledekStatistika ANALYZÁTOR

17 Viktor Kanický: Analytická chemie16 SiO 2 h dopovaný Si elektrody elektroda díra-elektron ukládání Inverzní zóna (integrace) Elektrické pole substrát hradla 0 V Nosný Ar ZmlžovačIndukčně vázané plazma Spektrometr-polychromátor CCD hνhν Čárové atomové spektrum prvku Aerosol Generovánísignálu Izolacesignálu Detekcesignálu Zaváděnívzorku Roztokvzorku

18 Viktor Kanický: Analytická chemie17 Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MS ICP hlavice RF generátor Argon Vzorek Mlžná komora Mechan. pumpa Turbo pumpa Turbo pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika Iontové čočky Násobič elektronů Kvadrupólový hmotnostní filtr Interface Plasma Spektrometr

19 Viktor Kanický: Analytická chemie18 ANALYTICKÁ METODA Odběr a skladování vzorku, uchovávání reprezentativního materiálu Odběr a skladování vzorku, uchovávání reprezentativního materiálu Zpracování části vzorku pro kvantitativní stanovení Zpracování části vzorku pro kvantitativní stanovení Vlastní stanovení Vlastní stanovení Výpočet a prezentace výsledků Výpočet a prezentace výsledků DEFINICE (ISO 3534) Náhodná chyba (random error) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně). Náhodná chyba (random error) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně). Systematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem. Systematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem.

20 Viktor Kanický: Analytická chemie19 ANALYTICKÁ METODA DEFINICE (ISO 3534) Přesnost(precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných podmínek (náhodná chyba, random error)Přesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných podmínek (náhodná chyba, random error) –Opakovatelnost (repeatability) –Reprodukovatelnost (reproducibility) Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, systematic error, bias)Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, systematic error, bias) Správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledkůSprávnost (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledků

21 Viktor Kanický: Analytická chemie20 OPAKOVATELNOST - REPEATABILITY o Opakovatelnost představuje náhodné fluktuace naměřených hodnot analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu (a series of replicates = série opakování). o Příčinou fluktuací je šum (noise): v případě emisní spektrometrie – jako příklad: o Výstřelový šum - shot noise (photons) o Blikavý šum - flicker noise (šum systému zavádění vzorku) o Šum detektoru - detector noise o Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou (RSD).

22 Viktor Kanický: Analytická chemie21 bias accepted value Recommended, Certified value experimental value repeatability precision concentration

23 Viktor Kanický: Analytická chemie22 Standardní odchylka a fluktuace špička-špička 55  5  zahrnuje 99% of the populace. Pro střední hodnotu 100 a standardní odchylku 1 jsou fluktuace mezi 97.5 a

24 Viktor Kanický: Analytická chemie23 REPRODUKOVATELNOST- REPRODUCIBILITY o Princip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametr. o Reprodukovatelnost může být: o Mezi laboratořemi, o mezi operátory v jedné laboratoři, o mezi různými přístroji, o v různé dny, o atd...

25 Viktor Kanický: Analytická chemie24 REPEATABILITY x TRUENESS repeatabilitydobrášpatná trueness špatná

26 Viktor Kanický: Analytická chemie25 PARAMETRY SOUBORŮ DAT Aritmetický průměr =střední hodnota Gaussova = normálního rozdělení, n hodnot Výběrová standardní odchylka =parametr rozptýlení výběrového souboru, používá se pro n>7 Medián Medián = střední hodnota necitlivá na odlehlé hodnoty. Pro n liché je medián souboru hodnot uspořádaných podle velikosti X 1, … X (n+1)/2, … X n roven prostřední hodnotě z řady: Pro n sudé je medián roven průměru centrální dvojice

27 Viktor Kanický: Analytická chemie26 PARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍ Standardní odchylka s R Standardní odchylka s R souboru pro se vypočte z rozpětí:

28 Viktor Kanický: Analytická chemie27 Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměru Hladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečná hodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- α)%ního intervalu. Interval spolehlivosti L 1,2 průměru X na hladině významnosti α je interval, v němž leží správná hodnota μ s pravděpodobností (1- α). σ L1L1 L2L2 Pro α = 0,05 je ± 2σ P(x)

29 Viktor Kanický: Analytická chemie28 STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ Porovnávání výsledků analýz. Nulová hypotézaNulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb. H 0 αNulová hypotéza H 0 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti α. chyba 1. druhu αP I = 1 – αRiziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti α. P I = 1 – α je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu

30 Viktor Kanický: Analytická chemie29 PRAVDIVOST - TRUENESS Standardní odchylka s je odhadem σ

31 Viktor Kanický: Analytická chemie30 TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS) Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness): pro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu významnosti α, např. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl statisticky významný. n>7n>7Je-li

32 Viktor Kanický: Analytická chemie31 Lordův test (pravdivosti) Statisticky významný rozdíl TEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍ

33 Viktor Kanický: Analytická chemie32 SHODNOST VÝSLEDKŮ Lordův test shodnosti Rozdíl statisticky významný Moorův test shodnosti

34 Viktor Kanický: Analytická chemie33 SHODNOST VÝSLEDKŮ Testování dvou průměrů (Studentův test) Jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota t krit, pak je rozdíl průměrů statisticky významný:

35 Viktor Kanický: Analytická chemie34 SHODNOST VÝSLEDKŮ Testování dvou průměrů (Studentův test) Je –li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný.

36 Viktor Kanický: Analytická chemie35 VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ T-test; Grubbsův test: pro n > 7  krajní hodnoty jsou odlehlé

37 Viktor Kanický: Analytická chemie36 VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Q-test; Dean-Dixonův test: pro jestliže pak jsou hodnoty Q 1 a Q n odlehlé

38 Viktor Kanický: Analytická chemie37 TYPY ANALYTICKÝCH METOD Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy podle charakteru kalibračního postupu: Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy podle charakteru kalibračního postupu: 1. Absolutní metody (calculable methods) – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie) 2. Relativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace interferencí).

39 Viktor Kanický: Analytická chemie38 TYPY ANALYTICKÝCH METOD 3.Srovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje nejen na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)

40 Viktor Kanický: Analytická chemie39 ANALYTICKÝ CHEMIK 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémů 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémů Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metody Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metody Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správností Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správností

41 Viktor Kanický: Analytická chemie40 PROSTŘEDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE

42 Viktor Kanický: Analytická chemie41 METODA ŘEŠENÍ ANALYTICKÉHO PROBLÉMU znalost chemie daného problému znalost vzorkování a zpracování vzorku použití vhodných separačních metod použití správné kalibrace a standardů výběr nejlepší metody pro měření analytického signálu

43 Viktor Kanický: Analytická chemie42 TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY Roztok: pevný, kapalný i plynný Analytická chemie – kapalná rozpouštědla Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B AABB BA EA> 0EA> 0EA> 0EA> 0 EB> 0EB> 0EB> 0EB> 0  E AB < 0  E A +  E B +  E AB  E A +  E B

44 Viktor Kanický: Analytická chemie43 POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍ Rozpouštěná látka Rozpouštědlo Povaha intermoleku lárních sil Rozpustnost ElektrolytPolárníPodobná ElektrolytNepolárníRůzná NeelektrolytPolárníRůzná NeelektrolytNepolárníPodobná

45 Viktor Kanický: Analytická chemie44 ROZPOUŠTĚNÍ Relativní permitivita   R dielektrická konstanta Dipólový moment D Nepolární rozpouštědlaNepolární rozpouštědla van der Waalsovy sílyvan der Waalsovy síly Tuhé neelektrolyty: Rozpustnost je dána (do mol/l)  H t = skupen. teplo tání  oddálení a rozptýlení částic  oddálení a rozptýlení částic Kapaliny: mísitelnost podle  R Plyny-nepolární molekuly: O 2, N 2, H 2, CH 4 rozpustné lépe v n-pentanu, n-hexanu než ve vodě Polární rozpouštědlaPolární rozpouštědla Elektrostatické sílyElektrostatické síly H 2 O: D = 1,84;  R = 80 Odstínění přitažlivých sil mezi ionty v roztoku Iontové sloučeniny: disociace M + A -  M(H 2 O) + x + A(H 2 O) - y Disociační stupeň ,vodivost, silné elektrolyty, konc.  aktivita Polární sloučeniny: ionizace + disociace: H (+) -Cl (-) + H (+) -O (-) -H (+)  H 3 O + Cl -  H 3 O + + Cl -

46 Viktor Kanický: Analytická chemie45 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ Tuhý elektrolytTuhý elektrolyt –Ionty v krystalové mřížce –Polární molekuly Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů  rozpustnost   E (pevnost vazby, hydratace)Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů  rozpustnost   E (pevnost vazby, hydratace) Pevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.Pevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č. U = konst. z 2 /r 0 pro podobné ionty, r 0 = r K + r AU = konst. z 2 /r 0 pro podobné ionty, r 0 = r K + r A r K, r A - krystalografické hodnoty  vliv jednotlivých iontů r K, r A - krystalografické hodnoty  vliv jednotlivých iontů (dU/dr) = konst(z 2 /r 0 2 )= konst(z/r 0 ) 2 čtverec iontového potenciálu, změny v řadě podobných sloučenin (dU/dr) = konst(z 2 /r 0 2 )= konst(z/r 0 ) 2 čtverec iontového potenciálu, změny v řadě podobných sloučenin Hydratační energie iontů E H – je úměrná:Hydratační energie iontů E H – je úměrná: –Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól)  z 2 /r –Počtu koordinovaných molekul vody Ionty poutají molekuly H 2 O tím silněji, čím je větší z a menší r)Ionty poutají molekuly H 2 O tím silněji, čím je větší z a menší r) Změna E H  konst(z 2 /r 2 )  z/rZměna E H  konst(z 2 /r 2 )  z/r

47 Viktor Kanický: Analytická chemie46 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ Iontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste)  U, E H klesají, hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)Iontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste)  U, E H klesají, hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu) Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci E H + URozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci E H + U –Ionizace (disociace) = endotermní proces, U > 0 –Hydratace = exotermní proces, E H < 0 Látka se rozpouští:Látka se rozpouští: –dobře, je-li E H + U < 0, (U < | E H | ) –obtížně, je-li E H + U > 0, (U > | E H | ) Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF  CsF, protože U klesá od Li  Cs rychleji než E H (pokles E H brzděn nárůstem koordinovaných molekul H 2 0 (Li + 4H 2 O, Cs + 8H 2 O)Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF  CsF, protože U klesá od Li  Cs rychleji než E H (pokles E H brzděn nárůstem koordinovaných molekul H 2 0 (Li + 4H 2 O, Cs + 8H 2 O)

48 Viktor Kanický: Analytická chemie47 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ Rozpustnost solí malého iontu (Li +, Na +, F - ) se zvětšuje s poklesem z/r protiiontu: LiF CsCl >CsBr >CsI; LiI >NaI >KI >RbI >CsIRozpustnost solí velkého iontu (Cs +, I - ) se zmenšuje s poklesem z/r protiiontu: CsF >CsCl >CsBr >CsI; LiI >NaI >KI >RbI >CsI Rozpustnost solí středního iontu (K +, Rb +, Cl -, Br - ) se nejdříve s poklesem z/r zmenšuje a pak mírně roste nebo je konstantní: KF >KCl >KBr >KI; RbF >RbCl >RbBr NaCl >KCl KCl >KBr >KI; RbF >RbCl >RbBr NaCl >KCl Ca 2+ >Sr 2+ >Ba 2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)Velké ionty: PO 4 3-, SO 4 2-, S 2 O 3 2-, SiF 6 2-, CrO 4 2-, IO 3 -, NO 3 - :  Mg 2+ >Ca 2+ >Sr 2+ >Ba 2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)

49 Viktor Kanický: Analytická chemie48 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ Vliv struktury elektronového obalu - příklad Pb 2+ a Tl + :Vliv struktury elektronového obalu - příklad Pb 2+ a Tl + : Podobnost Rb + s Tl +Podobnost Rb + s Tl + –Rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb 2 CO 3, Tl 2 CO 3 –Málo rozpustné Rb 2 [ PtCl 6 ], Tl 2 [ PtCl 6 ] Výjimka: F - : CaF 2 < SrF 2 < MgF 2 Ca 2+ > Ba 2+ >Sr 2+ (velký ion)Výjimka: CO 3 2- : Mg 2+ >Ca 2+ > Ba 2+ >Sr 2+ (velký ion) Výjimka: C 2 O 4 2- : Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ > Mg 2+ (velký ion)Výjimka: C 2 O 4 2- : Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ > Mg 2+ (velký ion) Pb PbSPbCrO 4 PbI 2 PbCl 2 Tl Tl 2 STl 2 CrO 4 TlI 2 TlCl Málo rozpustné soli Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie)Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie)

50 Viktor Kanický: Analytická chemie49 ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ Elektrolyty s polární kovalentní vazbouElektrolyty s polární kovalentní vazbou Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivostiPevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnostČím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnost Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný.Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný.

51 Viktor Kanický: Analytická chemie50 TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIE Analytické reakce:Analytické reakce: –Úprava vzorku (rozklad) –Dělení a zkoncentrování složek v roztoku –Vlastní stanovení Hodnocení chemické reakce:Hodnocení chemické reakce: –Termodynamické kritérium –Kinetické kritérium –Chemická termodynamika-změna energie –Chemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakce Analytické reakce probíhají (v roztocích)Analytické reakce probíhají (v roztocích) –za konstantního tlaku –za konstantní teploty Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energieZměna obsahu energie = změna Gibbsovy energie Kinetika:Kinetika: –Iontové reakce –Radikálové reakce

52 Viktor Kanický: Analytická chemie51 POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE 1.Rychlé reakce - během promíchání (titrace) 2.Jednoznačné - bez vedlejších produktů 3.Úplnost přeměny – rovnováha  produkty Chemická rovnováha Srážková teorie chemických reakcíSrážková teorie chemických reakcí A + B  AB (aktivovaný komplex)  produkty N A N B – počet částic v daném objemu Počet srážek AB je dán kombinačním číslem: (N A + N B )!/[2!(N A + N B - 2)!] - N A !/[2!(N A - 2)!] - N B !/[2!(N B - 2)!]= =N A ·N B Obdobně pro aA + bB  A a B b je počet možných seskupení = =(N A ) a ·(N B ) b /a! ·b! Okamžitá rychlost reakce v=k[A] a · [B] b v=k[A] a · [B] b

53 Viktor Kanický: Analytická chemie52 aA + bB  cC + dD Termodynamická rovnovážná konstanta Standardní termodynamické veličiny  G ,  H ,  S   G  =  H  -T  S  = -RT ln K a T, p = konst.  = konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K -1 mol -1  G  = 5,708·10 3 log K a,  G  J mol -1 Koncentrace látková molární c A = n A /V n A - počet molů, V – objem v=k[A] a · [B] b v´=k´[C] c · [D] d K = k/k´

54 Viktor Kanický: Analytická chemie53 Aktivita a A = [A] y A [A]-rovnovážná koncentrace y A – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování: solvatace, mezioontové elektrostatické působení Koncentrační  termodynamická konstanta Aktivitní koeficienty, teorie Debye-HückelAktivitní koeficienty, teorie Debye-Hückel : Molální aktivitní koef.  Molální aktivitní koef.  Molární aktivitní koef. y Molární aktivitní koef. y Molární zlomek, aktivitní koef. f Molární zlomek, aktivitní koef. f

55 Viktor Kanický: Analytická chemie54 Silné elektrolytySilné elektrolyty –Debye-Hückel: -log  = · z i 2  (I)/[1+  (I)] 25°C, z i – náboj iontu, -log  = · z i 2  (I)/[1+  (I)] 25°C, z i – náboj iontu, I = ½Σc i z i 2 iontová síla I = ½Σc i z i 2 iontová síla platí pro c< mol/l platí pro c< mol/l Limitní D-H vztah: -log y i = z i 2  (I) Limitní D-H vztah: -log y i = z i 2  (I) Slabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů)Slabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů) – Aktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez náboje do c < 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty) Neelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů)Neelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů) –Pro koncentrace c 0 < 0,5 mol/l a I < 5 je log y 0 = k·I log y 0 = k·I –aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste  jejich rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)

56 Viktor Kanický: Analytická chemie55 Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstant K a = lim (log K) pro I  0 log K = log (K a ) +  log K  log K = log K - log (K a ) =  z i 2 (  (I)/[1+  (I)] – 0,3I)  z i 2 = algebraický součet nábojových čísel,  z i 2 produktů >0,  z i 2 výchozích látek 0,  z i 2 výchozích látek < 0 2 0,1 I 1 -  log K K nejvíce závisí na iontové síle při I <0,1

57 Viktor Kanický: Analytická chemie56 Úplnost reakce z rovnovážné konstanty aA + bB  cC + dD c A, c B jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % V rovnováze [A] = [B] = 0,001c A, [C] = [D] = 0,999c A Je-li K=10 6  99,9% přeměna na produkty K= x 2 /(1-x) 2 Posun rovnováhy nadbytkem činidla (fotometrie, gravimetrie, extrakce)  rušení, vedlejší reakce

58 Viktor Kanický: Analytická chemie57 Vliv kinetiky analytických reakcí Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n 1  n 2 probíhají pomaluPoločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n 1  n 2 probíhají pomalu Využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostíVyužití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu katalyzátoremZvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu katalyzátorem

59 Viktor Kanický: Analytická chemie58 TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁH Protolytické reakce Komplexotvorné reakce Oxidačně-redukční reakce Homogenní Srážecí reakce rozdělovací rovnováhy kapalina-kapalina Rovnováhy na měničích iontů Heterogenní Soustava

60 Viktor Kanický: Analytická chemie59 PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY Polyprotická kyselina H n B H n B  H n-1 B - + H + Postupné rovnováhy H n-1 B -  H n-2 B 2- + H + HB 1-n  B n- + H + Dílčí disociační konstanta Dílčí protonizační konstanta H n B  nH + + B n- Celková rovnováha Celková konstanta

61 Viktor Kanický: Analytická chemie60 PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY Distribuční diagram kyseliny H 4 B  (H 4 B)  (H 3 B - )  (H 2 B 2- )  (HB 3- )  (B 4- )

62 Viktor Kanický: Analytická chemie61 PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY 2 páry konjugované kyseliny a báze2 páry konjugované kyseliny a báze Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla = autoprotolýza 2 SH  SH S - K SH = [SH 2 + ][S - ]Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla = autoprotolýza 2 SH  SH S - K SH = [SH 2 + ][S - ] Protolytická rovnováha kyselinyProtolytická rovnováha kyseliny HB + SH  SH B - HB + SH  SH B - [SH] >> [HB], [B - ], [SH 2 + ] [SH] >> [HB], [B - ], [SH 2 + ] Disociační konstanta bázeDisociační konstanta báze NH 4 OH  NH OH - NH 4 OH  NH OH - Kyselá disociační konstanta bázeKyselá disociační konstanta báze NH 4 +  NH 3 + H + NH 4 +  NH 3 + H + K a K b =K w = [H + ][OH - ] - iontový součin vody K a K b =K w = [H + ][OH - ] - iontový součin vody

63 Viktor Kanický: Analytická chemie62 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Komplex: koordinační sloučenina – asociační rovnováha: m M + n L  M m L n, M-centr. ion, L-ligandKomplex: koordinační sloučenina – asociační rovnováha: m M + n L  M m L n, M-centr. ion, L-ligand Celková konstanta stability  nmCelková konstanta stability  nm Stupňovité konstanty stability K:Stupňovité konstanty stability K: M + L  ML M + L  ML ML + L  ML 2 ML + L  ML 2  nm = K 1 K 2 …K n  nm = K 1 K 2 …K n Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systémuTvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systému

64 Viktor Kanický: Analytická chemie63 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Bjerrumova tvorná funkceBjerrumova tvorná funkce c M a c L – celkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu [L] c L - [L] = [ML] + 2[ML 2 ] + ….+ n[ML n ] =  1 [M][L] + 2  2 [M][L] 2 + …+ n  n [M][L] n = =

65 Viktor Kanický: Analytická chemie64 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY c M = [M] + [ML] +…+ [ML n ] = [M] + [M]  1 [L] + …+ [M]  n [L] n = [M]{1 +  1 [L] +…+  n [L] n }= = [M]{1 + }, [M] se v čitateli a jmenovateli vykrátí  vztah pro Tvorná funkce = f]{log [L] } v 1, ) K 1 = K 2 =10 4 2) K 1 = 10 5 K 2 = log [L] 3) K 1 = 10 6 K 2 = ,0

66 Viktor Kanický: Analytická chemie65 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční koeficient  k = [ML k ]/c MPoměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční koeficient  k = [ML k ]/c M  M(L) = koeficient komplexní rovnováhy   2 + … + k  k +…+n  n =   2 + … + k  k +…+ n  n Podmíněná konstanta stability komplexu Podmíněná konstanta stability komplexu Podmíněné koncentrace (hvězdička) [ML * ]= [ML] + [MHL]+ …=  ML [ML] [M * ]= c M -[ML * ] = [M] + [MOH]+…=  M [M] [L * ] = c L - [ML * ] = [L] + [HL] + …=  L [L]  ML = koeficient vedlejší reakce

67 Viktor Kanický: Analytická chemie66 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Distribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0 MM  ML 50% ML 50% M K=10 3 = [ML]/([M][L]) [ML]=[M]  [L]=10 -3

68 Viktor Kanický: Analytická chemie67 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Distribuční diagram komplexů ML a ML 2, log K 1 = log K 2 = 3,0 MM  ML2  ML 33,3% M 33,3% ML 33,3% ML 2 K 1 =10 3 = [ML]/([M][L]) [ML]=[M]  [L]=10 -3 K 2 =10 3 = [ML 2 ]/([ML][L]) [ML 2 ]=[ML]  [L]=10 -3

69 Viktor Kanický: Analytická chemie68 KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY Distribuce komplexů ML a ML 2, log K 1 = 3 log K 2 = 6,0 MM  ML2  ML K 1 =10 3 = [ML]/([M][L]) K 2 =10 6 = [ML2]/([ML][L]) [ML 2 ]=[M]  [L]=10 -4,5 [ML 2 ]+[ML]+[M]=1  [ML 2 ]= [M] = 0,484 [ML] =0,016

70 Viktor Kanický: Analytická chemie69 ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY M m N n (s)  M m N n  mM n+ + nN m-M m N n (s)  M m N n  mM n+ + nN m- I II III I II III Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + IIISilné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + III v nepolárním rozpouštědle I + II v nepolárním rozpouštědle I + II Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+IIISlabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+III Chemický potenciálChemický potenciál Gibbsova energie Parciální molární volná entalpie Izotermicko-izobarické děje, G = U+pV-TS = H-TS  i =  i 0 + RT ln a i  i -  i 0 = RT ln a i je práce spojená s převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkové aktivitě na aktivitu a i

71 Viktor Kanický: Analytická chemie70 ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem  G = 0Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem  G = 0  I =  III = m  M 0 + mRT·ln a M + n  N 0 + nRT·ln a N  I =  III = m  M 0 + mRT·ln a M + n  N 0 + nRT·ln a N V pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivityV pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity  I 0 =  III 0 + RT·ln a M m · a N n  I 0 =  III 0 + RT·ln a M m · a N n Součin rozpustnosti (K s ) a = a M m · a N n, konst. při konst. TSoučin rozpustnosti (K s ) a = a M m · a N n, konst. při konst. T a M = [M n+ ] · y M a N = [N m- ] · y N K s = [M n+ ] m [N m- ] n =a M = [M n+ ] · y M a N = [N m- ] · y N K s = [M n+ ] m [N m- ] n = = (K s ) a /(y M · y N )  platí pro určitou hodnotu iontové síly Podmíněný součin rozpustnosti K S * = K S ·Podmíněný součin rozpustnosti K S * = K S · (  M(L) ) m (  N(H) ) n Rozpustnost elektrolytu: c [mol/l], stechiometrie sraženiny-Rozpustnost elektrolytu: c [mol/l], stechiometrie sraženiny- n(M m N n ) : nM : nN = 1 : m : n  [M n+ ] = m·c, [N m- ] = n·cn(M m N n ) : nM : nN = 1 : m : n  [M n+ ] = m·c, [N m- ] = n·c

72 Viktor Kanický: Analytická chemie71 OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHY Oxidoredukční děje – koná se elektrická práce  protolytické a komplexotvorné rovnováhyOxidoredukční děje – koná se elektrická práce  protolytické a komplexotvorné rovnováhy Elektrická práce je spojena s převodem n=n A n B elektronů z redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:Elektrická práce je spojena s převodem n=n A n B elektronů z redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A: -  G = n A n B F E ° kde n A, n B jsou látková množství, F je Faradayova konstanta ( C mol -1 ) a E ° je standardní napětí článku. Redoxní páry = parciální reakce:Redoxní páry = parciální reakce: A ox + n A e -  A red E A ° B ox + n B e -  B red E B ° Nernst-Petersova rovnice: E A = E A ° + [RT/(n A F)]ln(a Aox /a Ared ) Standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, a H+ = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, H 2 plynný, 2H + + 2e -  H 2 (g)

73 Viktor Kanický: Analytická chemie72 E 0 H+/H2 = 0; E A º > 0; A ox je silnější oxidovadlo než H + E A º < 0; A red je silnější redukovadlo než H 2 E A º < 0; A red je silnější redukovadlo než H 2 -  G 0 = RT ln (K a )  log(K a ) = -  G 0 /(2,303RT) = = n A · n B · F·Eº/(2,303 RT); Eº = E A º-E B º ; „úplná přeměna“ (99,9 %, K a =10 6 ) při n A = n B je rozdíl standardních potenciálů potřebný nejméně 0,4 V, při T = 25º


Stáhnout ppt "Viktor Kanický: Analytická chemie1 ANALYTICKÁ CHEMIE  ανάλυσις = analysis = rozbor  Látka  rozklad  A, B, C  určení Analytická chemie (ACH)  Věda:"

Podobné prezentace


Reklamy Google