Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Molekula přechází ze stavu o energii E i do stavu o energie E k jestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka E i – E.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Molekula přechází ze stavu o energii E i do stavu o energie E k jestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka E i – E."— Transkript prezentace:

1 Molekula přechází ze stavu o energii E i do stavu o energie E k jestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka E i – E k = hν  k elektronickým přechodům dochází v UV/VIS oblasti ( nm) Elektronicky excitované stavy Fotofyzikální procesy - dojde k relaxaci molekuly beze změny její identity Fotochemické procesy - dojde k chemické přeměně molekuly Kvantová chemie – popis fotofyzikálních a fotochemických procesů interpretace spekter

2 Charakteristika spekter Poloha pásu – dána energií přechodu ΔE = Ei – Ek Intensita pásu

3 Lambert-Beerův zákon : A = log (I 0 /I) = ε(λ)cd A - absorbance c – koncentrace d – tloušťka absorbující vrstvy ε(λ) – molární absorpční koeficient ε max míra intensity elektronického přechodu Celková plocha absorpčního pásu f ~ ∫ ε(ν) dν f – síla oscilátoru f ~ |M i→k | 2 M i→k – transitní dipólový moment

4 Intenzita přechodu Franck-Condon faktor = Orbitální výběrová pravidla Spinová výběrová pravidla Náboj a poloha elektronů a jader Separace elektronické orbitální, vibrační a elektronické spinové funkce:

5 Výběrová pravidla Formálně zakázané a povolené přechody = transitní moment povoleného přechodu může být velmi malý => velmi malá intensita - zakázaný přechod může být pozorován ve spektru = výběrové pravidlo je relaxované nějakou poruchou  Spinová výběrová pravidla – přechod je povolen, když oba stavy mají stejný spin (ale spin-orbitální interakce)  Orbitální výběrová pravidla – symetrická - integrál je celkově symetrický nebo obsahuje symetrickou komponentu (porušen v důsledku ´vibronové interakce´) malý překryv vlnových funkcí a lokální symetrie - n →π * and charge transfer přechody

6 Jablonski diagram E S0S0 S1S1 S2S2 T1T1 T2T2 fluorescence fosfrescence internal conversion intersystem crossing vibrational relaxation Photophysical processes

7 Nezářivé přechody Systém nelze studovat v rámci Born-Oppenheimerovy aproximace použití poruchové teorie: Pravděpodobnost nezářivého přechodu mezi dvěma stavy: PES se přiblíží Vnitřní konverse: Mezisystémový přechod: Operátor poruchy Operátor kinetické energie jader Spin-orbitální interakce

8 Klasifikace excitovaných stavů Valenční stavy – singletní a tripletní stavy charakterizované přechody n → π*, π → π*, n → σ*, π → σ*, σ → π* Rydbergovy stavy - elektron excitován do ´atomic-like´ orbitalu s n > n valence Excitační energie  exc =  i - R/(n-  ) 2 Systémy s uzavřenou slupkou - positivně nabité jádro a elektron v orbitalu s n val +1,2,…  difúzní charakter Spektra v plynné fázi - ostré a relativně slabé pásy

9 Systémy v základním stavu – v současné době lze studovat rutinními postupy pomocí ab initio metod Tato situace neplatí pro výpočet systémů v excitovaných stavech. Electronicky Excitované Stavy

10 Popis systému: atomové orbitaly → molekulové orbitaly  vlnová funkce popsána Slaterovým determinantem (antisymetričnost vzhledem k záměně elektronů)  Elektrony obsazují molekulové orbitaly se vzrůstající energií Většinu systémů v základním stavu lze popsat pouze jedním Slaterovým determinantem - HF metoda

11 ε1ε1 ε2ε2 ε3ε3 ε4ε4 ε7ε7 ε6ε6 ε5ε5 ε7ε7 ε1ε1 ε2ε2 ε3ε3 ε4ε4 ε6ε6 ε5ε5 ε1ε1 ε2ε2 ε3ε3 ε4ε4 ε7ε7 ε6ε6 ε5ε5 ε1ε1 ε2ε2 ε3ε3 ε4ε4 ε7ε7 ε6ε6 ε5ε5 …………. Podle charakteru stavu všechny tyto elektronové konfigurace mohou přispívat do vlnové funkce = > musí být zahrnuty ve vlnové funkci Kritérium – symetrie, rozdíl orbitálních energií Multi-konfigurační popis

12   S S none T T + _ T S  tři singletní stavy a jeden tripletní stav (3x degenerovaný) Každá elektronová konfigurace je popsána Slaterovým determinantem Relatiní energie stavů: - závisí na separaci orbitalů - triplet vždy nižší v energii než singlet (exchange integral)

13 1.Korelační energie – zásadní pro popis systémů v excitovaných stavech Statická korelace elektronů - celková vlnová funkce obsahuje ty elektronické konfigurace, které spolu interagují Dynamická korelace elektronů - podle své povahy mají jednotlivé stavy různou míru korelační energie – nutné zahrnout pro získání ´přesné´ hodnoty excitační energie a správného pořadí stavů 2. Použití dostatečně flexibilní báze, flexibilněnjší než pro popis základního stavu, zvláště pro výpočet Rydbergových a iontových stavů HF metoda - vlnová funkce popsána jedním Slaterovým determinantem - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů

14 MCSCF - “Multi-configurational self-consistent field” Definice: odpovídající electronické konfigurace (Slaterovy determinanty) MCSCF vlnová funkce |  MCSCF > =  I c I |  I >,  I - Slaterův determinant det(  i ), c I a c i,  MO LCAO rozvoje jsou optimalizovány Jak zadefinovat MCSCF vlnovou funkci ????

15 Definice vlnové funkce MCSCF obsazené neobsazené (valenční, Rydbergovy) Neaktivní plně obsazeny Aktivní Všechna možná obsazení, respektující symetrii a spin stavu Sekundární neobsazené Neoptimializují se, z předchozího SCF výpočtu Core Valenční prostor - vždy správně

16 Definice vlnové funkce – zásadní a ne vždy triviální krok Aktivní prostor - zahrnutí všech valenčních elektronů - jen pro malé systémy, pro větší je třeba aktivní prostor zredukovat povaha stavu a jeho interakce s jinými stavy výpočty na menších systémech symetrie systému

17 Počet stavů zahrnutých ve výpočtu MCSCF metoda neobsahuje dynamickou korelační energii - pořadí stavů není vždy správné, např. Rydbergovy stavy pod valenčními stavy Systémy s vysokou symetrií – specifikace podle symetrie nejnižší excitované stavy pro každou bodovou grupu dané symetrie Nesymetrické systémy – n-tý excitovaný stav je n-tým řešením CI rozvoje - problém s přesností výpočtu a konvergencí, přehození stavů stavů o stejné symetrii, jsou-li energeticky téměř degenerované výpočet několika stavů s danou vahou pro každý stav

18 Formaldehyde (C 2v ) Symetrie stavu: direktní součin symetrie orbitalů: b 1  b 1 = A 1 b 1  b 2 = A 2 b 1  a 1 = B 1 **   ** n a1a1 a1a1 b1b1 b1b1 b2b2 y1 1B2B2 x 1 1B1B1 11A2A2 z1111A1A1 σ(yz)σ(x)C 2 (z)EC 2v H C = O H A 1 (  * ) - min. prostor (0,2,0,0) (2el) (2,2,0,0) (4el) A 2 (n  * ) - min. prostor (0,1,1,0) (2el) B 1 (  * ) - min. prostor (1,1,0,0) (2el) (2,2,0,0) - libovolný prostor - n elektronů v m orbitalech Aktivní prostor (a 1 b 1 b 2 a 2 )

19 Výběr aktivního prostoru podle povahy stavů - polyeny Aktivní prostor – π electrony Valenční π-excitované stavy: kovalentní (dot-dot) iontové (hole-pair) + ● ● S1S1 S0S0 S2S2 S 1 – 4 electrony v 4 (2p) orbitalech S 2 – 4 electrony in 8 (2p + 3p) orbitalech

20  Rydbergovy stavy přítomny v experimentu Rydbergovy stavy  při výpočtech při použití difusní báze na atomech - mixování valenčních a Rydbergových stavů => někdy nelze určit charakter stavu (rozsah interakce závisí na energetickém rozdílu)  zvětšují velikost valenčního prostoru  při nedostatečné korelaci - špatné pořadí stavů  konstrukce speciálních bázových funkcí pro popis Rydbergových stavů - s, p, d funkce lokalizované v centru náboje kationtu molekuly  výpočty excitovaných stavů v matrixích

21 Ab initio metody pro excitované stavy Metody založené na jedno-referenčním Slaterově determinantu CIS (CI-singles) Propagator (response metody) RPA Coupled-clusters metody: EOM-CCSDT, SAC-CI Metody založené na multi-referenčním popisu multireferenční CI (MRCI) multireferenční poruchová (CASPT2, …) multireferenční coupled cluster (MR-CCSD)

22 Výhody: variační, size-konzistentní vyvážený popis jednotlivých excitovaných stavů. Lze použít k optimalizaci excitovaných stavů Problémy: velmi nepřesné energie, chyba 1-3 eV, špatné pořadí stavů Configuration interaction Singles (CIS) J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, and M. J. Frisch. J Phys Chem. 96, 135 (1992). Excitované stavy - lineární kombinace konfigurací, které jsou single-excitované vzhledem k referenční HF konfiguraci základního stavu E CIS = E HF +  ia C 2 ia (  a -  I ) -  ijab C ia C jb (ja||ib) Neobsahuje žádnou dynamickou korelaci Více případů selhání než “úspěchů”

23 Coupled cluster methods V ýhody: velmi přesné výsledky pro jedno-referenční problémy ( eV), pokud jsou zahrnuty ‘triple’ excitace analytický gradient Problémy: výpočetně velmi náročné nepřesné v případě multi-referenčních problémů SAC-CI ( H. Nakatsuji, Chem.Phys.,67,329,334(1979) |  SAC > = exp(  I C I S I )|  0 > |  SAC-CI > =  K d K R K )| |  SAC > S I, R K - symmetry adapted excitační operatory C I,d K - koeficienty Multi-referenční verse - H. Nakatsuji, J.Chem.Phys., 83, 713 (1985) EOM-CCSD(T) (J. D. Watts, R. J. Bartlett, Chem. Phys. Letters, 258, 581 (1996) |  CC > = exp T |  0 >, T = T (1) + T (2) + …. + T (n)  K = R K  CC, R K single, double, …. excitační operatory Multi-referenční - similarity transformed EOM-CCSD(T) - M. Nooijen, J. Phys. Chem. A, 104, 4553 (2000)

24 Multi-referenční metody |  MCSCF > =  I c I |  I >,  I je Slaterův determinant det(  i ), c I and c i,  MO LCAO jsou optimalizovány MCSCF - referenční vlnová funkce pro výpočty zahrnující dynamickou korelaci Single, Double, Triple, ….. CI excitace (MRCI(SDT), …..) není size-konsistentní, alternativní téměř size-konzistentní - MR-ACPF, MR-AQCC aplikovatelné na velmi malé systémy Coupled cluster excitations (MR-CCSD) aplikovatelná na velmi malé systémy Möller-Plesset Perturbation - CASPT2 aplikovatelná na středně velké systémy problemy s určením aktivního prostoru

25 Time-dependent DFT Time-dependent Kohn-Sham equations TD charge density in terms of TD KS orbitals Adiabatic approximation - using time-independent density functional Linear response to a perturbation - changes in charge density Obecné trendy - valenční excitované stavy - přesnost srovnatelná s CASPT2 problémy s popisem Rydbergových stavů a  -systémů- asymptotické chování standartních funkcionálů - lze opravit problémy s popisem “charge-transfer” stavů The dynamic response of the charge density for a system, initially in ground state, that is exposed to time- dependent perturbation, is described via the time-dependent Kohn-Sham equation


Stáhnout ppt "Molekula přechází ze stavu o energii E i do stavu o energie E k jestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka E i – E."

Podobné prezentace


Reklamy Google