Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM Pavel Hrabák školitel Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM Pavel Hrabák školitel Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc."— Transkript prezentace:

1 SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM Pavel Hrabák školitel Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc.

2 Tetrachlormethan CCl 4 Oxidovaná forma uhlíku (C 4+, Cl 1- ) Symetrická molekula - fyzikálně chemické vlastnosti Použití Sanace ve Spolchemii Ústí nad Labem Laboratorní testy Methan – ani nápad CO2-stejný ox. stav C, lehce překvapující vlastnosti Symetrická molekula – Perzistentní Spolchemie – výroba

3 Chemie CCl 4 Výroba: ▫ chlorace methanu: CH Cl 2 → CCl 4 + 4HCl/4000 º C, 200 kPa ▫ historicky také chlorace sirouhlíku (CS 2 ) Degradace: 1. ohřev CCl 4 : ▫ CCl 4  2Cl - + COCl 2 fosgen/750 ºC, křemen, O 2 ▫ COCl 2  CO +2Cl - /H 2 O 2. hydrogenolýza ▫ CCl 4 + 2e - + H +  Cl - + CHCl 3 chloroform ▫ (obdobně vzniká CH 2 Cl 2, CH 3 Cl a CH 4 ) Principiálně reduktivní = CCl4 akceptuje e- nebo 2e- Historicky, historicky! Montreal, London revision Fosgen sonolýza, kavitace Na konci – srovnání s hydrogenolýzou Cl ethenů – potřeba silného redukčního činidla, problém VC a chloroformu

4 Chemie CCl 4 3. „one e - capture“ ▫ CCl 4 + e -  CCl 3. (trichlormethylový radikál) Jaterní cytochromy Tisíce potkanů Age dependance Vliv antioxidantů Peroxidized lipids Pulsní radiolýza vody Medicína, biochemie, metabolika Radiační chemie, interakce gama záření s biomakromolekulami (bílkoviny, DNA), radiační bezpečnost, účinky ozařování při radiační terapii (léčba rakoviny)

5 Chemie CCl „one e - capture“ Rekombinace CCl3. - hexachloroethan Zdroj: P.G. Tratnyek: Aquatic redox chemistry, ACS e- capture 2.nucleophilní atak 3.záchyt radikálu (a… H. donor, b… R-S -, c… O 2 4.reakce karbanionu: d… +H +, e… -Cl - (vzniká karben) 5.reakce karbenu: g… redukce, h… hydrolýza

6 ex situ (čerpání, venting, promývání,…) in situ: ▫ biologické – autochtonní či inokulovaná konsorcia (někdy s dodáním substrátu) ▫ abiotické – reduktivní (Fe 0, Fe 2+ ) ▫ modifikované Fentonovo činidlo? [1]T EEL A. L., W ATTS R. J. (2002): Degradation of Carbon Tetrachloride by Modified Fentons Reagent, Journal of Hazardous Materials [2]S MITH B. A., T EEL A. L., W ATTS R. J. (2004): Identification of the Reactive Oxygen Species Responsible for Carbon Tetrachloride Degradation in Modified Fentons Systems, Environmental Science and Technology [3]W ATTS R. J., S ARASA J., L OGE F. J., T EEL A. L. (2005): Oxidative and Reductive Pathways in Manganese-catalyzed Fentons Reactions, Journal of Environmental Engineering [4]W ATTS R. J., H OWSAWKENG J., T EEL A. L. (2005): Destruction of a Carbon Tetrachloride Dense Nonaqueous Phase Liquid by Modified Fentons Reagent. Journal of Environmental Engineering [5]S MITH B. A., T EEL A. L., W ATTS R. J. (2006): Mechnism for the Destruction of a Carbon Tetrachloride and Chloroform DNAPLs by Modified Fentons Reagent. Journal of Contaminant Hydrogeology [6]F URMAN O., L AINE D. F., B LUMENFELD A., T EEL A. L., S HIMIZU K., C HENG I. F., W ATTS R. J. (2009): Enhanced Reactivity of Superoxide in Water – Solid Matrices, Environmental Science and Technology [7]H OWSAWKENG J., T EEL A. L., H ESS T. F., C RAWFORD R. L., W ATTS R. J. (2010): Simultaneous Abiotic Reduction – biotic Oxidation in a microbial – MnO 2 – catalyzed Fenton – like System. Science of The Total Environment Používané sanační metody

7 Oxidation state of oxygen = -2 Oxidation state of oxygen = 0 Reactive oxygen species (formalism of one e - reduction steps of molecular oxygene to water) oxygen water

8 Oxidation state of oxygen = -2 Oxidation state of oxygen = -1 Oxidation state of oxygen = -1/2 Oxidation state of oxygen = 0 Reactive oxygen species (formalism of one e - reduction steps of molecular oxygene to water) oxygen superoxide perhydroxyl hydrogen peroxidehydroperoxide hydroxyl radical hydroxyl anion water

9 Oxidation state of oxygen = -2 Oxidation state of oxygen = -1 Oxidation state of oxygen = -1/2 Oxidation state of oxygen = 0 In situ chemical oxidation If we inject hydrogen peroxide into subsurface, there are ROS-unproductive reations playing the most significant role Lets have a look at ROS- unproductive reactions first Source of ROS is hydrogen peroxide, activated by transition metals catalysts oxygen superoxide perhydroxyl hydrogen peroxidehydroperoxide hydroxyl radical hydroxyl anion water

10 Oxidation state of oxygen = -2 Oxidation state of oxygen = -1 Oxidation state of oxygen = -1/2 Oxidation state of oxygen = 0 ROS-productive (Fenton reaction) oxygen superoxide perhydroxyl hydrogen peroxidehydroperoxide hydroxyl radical hydroxyl anion water oxidation of soluble Fe 2+ to Fe 3+

11 Oxidation state of oxygen = -2 Oxidation state of oxygen = -1 Oxidation state of oxygen = -1/2 Oxidation state of oxygen = 0 ROS-productive (modified FR) Competetive kinetics in radical chain reaction oxygen superoxide perhydroxyl hydrogen peroxidehydroperoxide hydroxyl radical hydroxyl anion water reduction of Fe 3+ to Fe 2+

12 Reakce 2. řádu Databáze konstant získaných pulsní radiolýzou (včetně konstant pro radikálové formy): k (OH. ) a CCl 4 < 10 6 M -1.s -1 analytika ROS pouze nepřímá (radikálové pasti + ESR, konkurenční reakce – scavengery + HPLC) Reakční kinetika

13 Superoxidový radikál je běžnou součástí aerobních organismů, ale žádná toxikologická studie nezmiňuje mechanismus interakce mezi CCl 4 a O 2 -. Nalezli jsme přes 100 studií řešících reduktivní podmínky při degradaci CCl 4. Pouze autoři z izolované Wattsovy skupiny pracují s hypotézou oxických podmínek. Rozpory mezi jednotlivými publikacemi autorů z Wattsovy skupiny – molární výtěžky Cl - Modifikované Fentonovo činidlo vs CCl 4 – proč ne? Protože:

14 Experimentální design # Označení sady H2O2H2O2 Katalyzátor KO 2 isopropano l nanoZVICCl 4 Fe(II)Fe(III)MnO 2 mM mM / µl 1Fe(III)/H 2 O ,5/100 2MnO 2 /H 2 O ,8---0,5/100 3KO 2 /H 2 O ,5/100 4Isopropanol. 0, ,5/100 5nanoZVI ,5/100 Co nejpodobnější designu zmíněných autorů Vsádkové testy ve vialkových reaktorech Důraz na precizní monitoring chloridů Triplikáty Kontrolní vzorky – chloridy přítomné od začátku neubývají

15

16 Výsledky

17 Závěr Principles Acronyms and abbreviations Oxygene chemistry Cell metabolism AOP including TiO2 fotocatalytical processes Hydroxyl radical destroys 95 % of contaminants Rozporujeme možnost degradace CCl4 superoxidovým radikál anionem v daných podmínkách Pravděpodobně podobný výsledek se bude týkat dalších perchlorovaných alifátů (např. hexachlorethanu) Na lokalitách s přítomností CCl4 je nutno se při aplikacích peroxidu vodíku spoléhat pouze na fyzikální účinky (stripping, termodesorpce)

18 Special thanks to: Eva Kakosová Kamil Nešetřil Miroslav Černík Univerzität Duisburg-Essen: prof. Torsten Schmidt prof. Clemens Von Sonntag M.Sc. Holger Lutze


Stáhnout ppt "SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM Pavel Hrabák školitel Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc."

Podobné prezentace


Reklamy Google