Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Analýza vody II. Fosfor ve vodě anorganickýorganicky vázaný Anorganicky vázaný fosfor (P anorg. ) orthofosforečnany – PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, H.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Analýza vody II. Fosfor ve vodě anorganickýorganicky vázaný Anorganicky vázaný fosfor (P anorg. ) orthofosforečnany – PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, H."— Transkript prezentace:

1 Analýza vody II

2 Fosfor ve vodě anorganickýorganicky vázaný Anorganicky vázaný fosfor (P anorg. ) orthofosforečnany – PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, H 3 PO 4 – pH vody rovnováhy forem fosfátů

3 Fosfor ve vodě polyfosfáty – lineární, cyklické Zdroje 1. prací prášky; Ambrozek zakázal fosfáty, některé prací prášky zdraží... Prací prášky, do nichž dosud výrobci přidávali fosfáty, zřejmě brzy podraží. Důvodem je vyhláška ministerstva životního prostředí, která od 1. října zakazuje prášky s fosfáty prodávat. To přinutí některé producenty měnit receptury. Podle výrobců se bude opatření týkat zejména menších firem. Ty větší totiž fosfáty už dříve dobrovolně nahradily tzv. zeolity. 21. února :37 2. prostředky pro povrchovou ochranu chladicích okruhů 3. inhibitory koroze atd.

4 Fosfor ve vodě V normě ČSN pro pitnou vodu – není hodnocení koncentrace forem fosforu uvedeno náhlý vzrůst koncetrace fosf. – indikace fekálního znečištění pitné vody posouzení podmínek eutrofizace přemnožení sinic a bakterií, které post morti uvolňují ze svého těla toxiny, jež jsou jedovaté a způsobují např. podráždění kůže aj. kvetení rybníků,.. (eutrofní nádrže) pro analýzu – P celk = P nerozp. – P rozp. – fitrace (0.45  m) Stanovení celkového fosforu formy fosforu  orthofosforečnany polyfosforečnany  kyselá hydrolýza (hydrolyzovatelné složky) (pH při zpracování vzorku 1, doba hydrolýzy 30 min) organicky vázaný fosfor  oxidace (peroxodisíran)  mineralizace (HNO 3 +H 2 SO 4 nebo HNO 3 +HClO 4 )

5 Fosfor ve vodě Stanovení celkového fosforu spektrofotometrie s molybdenanem amonným (690 nm): 1. 2.fosfomolybdenová modř k askorbová extrakce do butanolu co ruší stanovení: křemičitany (tvorba heteropolykyseliny)  zředění arseničnany ( „ )  odkouřením vz se směsí HCl, HBr, HClO 4 (ev red na As 3 3- ) dusitany  přídavek kys. amidosírové sulfan a peroxidy  povařit zákal, barva analýza slepého vzorku !!

6 Fosfor ve vodě organicky vázaný fosfor – produkty biologických procesů: rozklad vodní flory a fauny živočišné odpady biologické čištění odpadních vod ve kterých vodách je lze především očekávat ? městské splaškové vody odpadní vody z potravinářského průmyslu jaké sloučeniny to jsou fosfolipidy

7 Fosfor ve vodě jaké sloučeniny to jsou fosfolipidy fosfoproteiny koenzymy ATP, ADP... organofosfáty – pesticidy, herbicidy, insekticidy bojové látky.... diazinon

8 Bojové chemické látky – produkty hydrolýzy P H 3 C O H 3 C O OH P H 3 C O H 3 C S OH P H 3 C O H 3 C O S N P H 3 C HO O S N R 2 R 1 + EtOH R 1 R 2 VX - R 1,R 2 =iPr + SH N R 1 R 2 HO N R 1 R 2 + Cl N R 1 R 2 Y N+ R 1 R 2 R 3 X -

9 Způsoby stanovení jednotlivých složek nesoucích fosfor orthofosforečnany – VIS spektrofotometrie polyfosforečnany anexová kolona sorbent s kvarterní amoniovou skupinou supresor JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A 884 (1-2): JUL iontoměničová chromatografie 2. kapilární elektroforéza (nepřímá UV a vodivostní detekce) 3. izotachoforéza

10 Způsoby stanovení jednotlivých složek nesoucích fosfor 4. fluorescence kalcového indikátoru fura 2 je zhášena Mn 2+ ; efekt Mn 2+ je postupně eliminován vzrůstající koncentrací polyfosfátů 5. Lze využít faktu: Pcelk = P orthofosforečnany + P polyfosforečnany + P org „něco odseparovat a něco dopočítat“ – znalost vzorku Organicky vázaný fosfor celkový org vázaný fosfor – oxidace jednotlivé složky: strukturní identifikace a kvantifikace identifikovaných složek: metody strukturní analýzy (MS, NMR) odpovídající preseparace (LC, CE, GC po derivatizaci...) problém s definovanými standardy fosfolipidy – množství a charakter  populace mikroorganismů a jejich rozlišení (buněčné membrány)

11 GC/MS analýza v sedimentech Hydrolýza fosfolipidů a analýza mastných kyselin GC–MS chromatogram SIM 3-hydroxy (m/z 103) (A) 2-hydroxy (m/z 90) (B) methyl estery mastných kyselin extrahovaných ze sedimentů

12 LC/MS analýza v sedimentech fosfatidylglyceroly

13 Chlor anorganické formy: chloridy, elementární chlor, chlornany, kyselina chlorná, chloraminy chloridy: ložiska kamenné soli, ložiska draselných solí, splaškové vody (moč: 1 člověk = 6g Cl - /den !) „celkový aktivní chlor“ – chlornany, kyselina chlorná, chloraminy zdroj: chlorace (hygienické zabezpečení a čištění vod): Cl 2 (g) + H 2 O  HClO + H + + Cl - HClO  H + + ClO -

14 Chlor V přítomnosti amoniaku: NH 3 + HClO  NH 2 Cl + H 2 O NH 2 Cl + HClO  NHCl 2 + H 2 O NHCl 2 + HClO  NCl 3 + H 2 O Nejrozšířenější formou výskytu  Cl - obsah Cl - v povrchových vodách – jednotky až desítky mg/l nejbohatší vody – mořské, minerální, ropné vody (min. vody fosilního původu) voda Mrtvého moře: 88 – 127 g/l !! obsah chloridů ve vodě není hygienicky závadný (člověk spotřebuje denně 10 – 15 g/l Cl - ) pro vodárenské toky je norma 200 mg/l senzoricky ~ 150 mg/l

15 Aktivní chlor aktivní chlor – všechny formy chloru, které v kyselém prostředí oxidují jodidy na jod volný aktivní chlor – molekulární Cl 2, HClO vázaný aktivní chlor – v chemických sloučeninách – chloraminy celkový aktivní chlor – součet pro pitnou vodu 0,03 mg/l – 0,5 mg/l (zvýšit lze na základě epidemiologického ohrožení obyvatelstva) vzorkování – nelze konzervovat ani skladovat (stanovení na místě odběru nebo temnom chlad, bez míchání stanovení – metody odměrné, amperometrické a spektrofotometrické

16 Aktivní chlor Jodometrické stanovení Princip: Cl 2 + 2I -  2 Cl - + I 2 I S 2 O 3 2-  2 I - + S 4 O 6 2- ev: přebytek S 2 O 3 2- titrovat IO 3 - IO S 2 O H +  I S 4 O H 2 O indikátor – škrobový maz Rušivé vlivy: silné oxidační látky, I 2, jodaminy, bromaminy, ClO 2, MnO 4 -, O 3, H 2 O 2, dusitany, Fe vliv dusitanu, Mn, Fe – titrace v prostředí kyseliny octové rušivý vliv redukujících látek – postup s nadbytkem S 2 O 3 2-

17 Aktivní chlor Spektrofotometrické stanovení (norma ČSN) Princip: Aktivní chlor reaguje s N,N-diethyl-1,4-fenylendiaminem. pH=6,5, =510 nm červené zbarvení – spektrofotometricky, kolorimetricky, titračně Rušivé vlivy: jiné látky s oxidačními vlastnostmi vliv Cu 2+ a Fe 3+ - lze potlačit přídavkem Chelatonu 3. vadí barva, zákal Podobně – reakce s o-tolidinem

18 Stanovení chloridů Argentometrické stanovení (podle Mohra) Princip: Chloridy se titrují standardním roztokem AgNO 3 (pH 5 – 9,5) Konec titrace je indikován K 2 CrO 4, vzn. červenohnědá sraženina Ag + + Cl -  AgCl (s) 2 Ag + + CrO 4 2-  Ag 2 CrO 4 (s) Součin rozpustnosti: K S =[M] r m.[A] r n, pro sloučeninu M m A n K s =(m.c) m.(n.c) n AgCl: c(Ag + ) = 1, mol.l -1 Ag 2 CrO 4 : c(Ag + ) = 6, mol.l -1

19 Stanovení chloridů Argentometrické stanovení (podle Mohra) Rušivé vlivy: To co se sráží jako stříbrná sůl – Br -, I -, CN - - nutno nezávislé stanovení a odečíst SO 3 2-, S 2 O 3 2-, S 2- - přídavek H 2 O 2 fosforečnany (sráží se Ag sůl), Fe (maskuje b.e.) – eliminace – ředění vzorku zákal – čiřením suspenzí Al(OH) 3 amonné ionty v zás. prostředí  [Ag(NH 3 ) 2 ] + - úprava pH analýza slepého vzorku ! Alternativní indikace bodu ekvivalence: 1. potenciometrie – elektrodový systém: skleněná elektroda – argentchloridová barevné a zakalené vody

20 Stanovení chloridů Spektrofotometrické stanovení s thiokyanatanem rtuťnatým Cl - + Hg(SCN) 2  [HgCl 2 ] 0 + SCN - SCN - + Fe 3+  [Fe(SCN)] 2+ - oranžový komplex intenzita zbarvení je úměrná c Cl- = 480 nm Ruší: nerozpuštěné látky, filtrace! Merkurimetrické titrační stanovení Princip: 2 Cl - + Hg 2+  [HgCl 2 ] 0 titrace chloridů roztokem Hg(NO 3 ) 2 za vzniku rozpustné, ale málo disociované komplexní sloučeniny [HgCl 2 ] 0 b.e. – indikace difenylkarbazonem (přeb. Hg 2+ iontů – červenofialové zbarvení) pH = 2,5

21 Iontoměničová chromatografie s vodivostní detekcí IC Application Note N-21 Determination of chloride, cyanate, nitrate, sulphate, thiosulphate and thiocyanate in gold mine process water TitleDetermination of chloride, cyanate, nitrate, sulphate, thiosulphate and thiocyanate in gold mine process water Summary Determination of chloride, cyanate, nitrate, sulphate, thiosulphate and thiocyanate in gold mine process water using anion chromatography with direct conductivity detection. SampleGold mine process water Sample Preparation Dilution 1 : 50 Column Metrosep Anion Dual 1 (70 mm) Eluent:8.0 mmol/L phthalic acid, 2 % acetonitrile, pH = 4.0 (TRIS) Flow:0.5 mL/min Injection Volume: 100 µL

22 Coulometrie Ag  Ag + uvolňování stříbrných iontů z elektrody Ag+ + Cl-  AgCl (sraž) potenciometrická indikace b.e.

23 Křemík Zdroj: do vod se dostává zvětráváním hlinitokřemičitanů vlivem CO 2 a H 2 O umělý zdroj – sklářský a keram. průmysl, pitné vody po fluoridaci forma – převážně kyselina orthokřemičitá: Si(OH) 4  [SiO(OH) 3 ] - + H + Odběr: PE láhve !!! Spektrofotometrie rozp. formy kyseliny orthokřemičité reagují s molybdenanem amonným za vzniku heteropolykyseliny molybdátokřemičité vzniklý komplex se fotometruje Ruší: F-  přídavek hlinité soli H 2 S  vypudit provzdušňováním po okyselení Fe 2+ a další redukující látky  oxidace peroxodisíranem amonným

24 Křemík AAS molekulová spektrofotometrie (viz. molybdátokřemičitan) fotometrie po redukci (k. askorbová, SnCl 2 ) celkový křemík – gravimetrie optická emisní spektrometrie –s induktivně vázanou plazmou

25 Křemík optická emisní spektrometrie s induktivně vázanou plazmou ICP argonové plazma – interakce RF pole s ionizovaným plynem K  completní atomizace s minimem chemických interferencí plazma se tvoří v proudu plynu mezi křemíkovými trubicemi, radiofrekvenční síla je aplikována přes vinutí  tvoří se oscilující magnetické pole plazmový výboj  elektrony, ionty – prstencový proud do plazmy je zaveden aerosol vzorku

26 Kyanidy výskyt ve vodě: 1.silně toxické – HCN, sloučeniny obs. CN -, [Cd(CN) 4 ] 2-, [Zn(CN) 4 ] 2-, [Cu(CN) 4 ] 2- 2.středně toxické – sl. [Ni(CN) 4 ] 2- 3.slabě toxické – sl. [Co(CN) 6 ] 3-, [Fe(CN) 6 ] 3- nekomplexní formy se rychle rozkládají  SCN, OCN, NH 3, N 2 analytické rozdělení: 1.silně těkavé kyanidy (difuzí, pH=6, T=20°C)  CN-, komplexní kyanidy Zn, Cd, část. Cu 2.snadno uvolnitelné kyanidy (pH=4, T=20°C)  předchozí + Cu, Ni 3.veškeré kyanidy (HCN se uvolňuje v prostř HCl v přít. Cu iontů)

27 Kyanidy uvolnění HCN ze vzorku  proudem vzduchu se zavádí do roztoku NaOH a stanovení: 1.odměrné stanovení rozt. AgNO 3 s indikátorem (nad 0.05 mg) 2.spektrofotometrie - stanovení s aktivním chlorem, pyridinem a kyselinou barbiturovou (0.002 – mg) 3.odměrné stanovení rozt. AgNO 3 s využ. Tyndalova efektu (nad mg) !!! Bezpečnostní pravidla – digestoř, štít, ochrana proti inhalaci, potřísnění kapilára pro přívod vzduchu k vývěvě ¨Destilační přístroj pro oddělení kyanidů

28 Kyanidy Argentometrické stanovení: 2 CN- + Ag+  [Ag(CN) 2 ] - první přebytek Ag + v b.e. 1. vznik bílé sraženiny Ag[Ag(CN) 2 ] 2. indikátor – p-dimethylaminobenzilidenrhodanin (červená sraženina) 3. přídavek KI  AgI – sraženina se sleduje nefelometricky (citlivé - AgI má menší součin rozp. než 1.) Rušivé vlivy: -při použití destilátu – ruší mastné kyseliny (extrakce hexanem) -v nedestilovaném vzorku – to co tvoří nerozp. soli (existují postupy pro odstranění těchto iontů)

29 Kyanidy Spektrofotometrie po reakci s chloraminem T, k. barbiturovou a pyridinem: =580 nm, pH=5,4 – tlumivý roztok, konstantní čas měření ruší – H 2 S, S 2- ; bez destilace Cl -, NO 2 -, HCO 3 -, SO 4 2-, PO 4 3-, vínany, octany a fenoly

30 Kyslík Přísun do vody: difuze z atmosféry, fotosyntéza vodních rostlin Spotřeba: aerobní rozklad organických látek, respirace živočichů, oxidace anorganických látek Pokles koncentrace kyslíku je indikátorem znečištění vody. Kyslík je nezbytný pro život ryb – dolní mez 3 mg.l -1 Vliv na kovy – kyslíková koroze.

31 Kyslík Stanovení: jodometrické stanovení (metoda rozhodčí) elektrochemická metoda s membránovou sondou

32 Jodometrické stanovení s přídavkem azidu (Winklerova metoda v Alsterbergově modifikaci) Mn 2+ se v alkalické prostředí kyslíkem oxiduje na Mn 3+ Mn(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O  2 Mn(OH) 3 po okyselení: Mn(OH) H +  Mn H 2 O oxidace jodidu na jod: 2 Mn 3+ 2 I -  2 Mn 2+ + I 2 titrace jodu thiosíranem: I S 2 O 3 2-  2 I - + S 4 O 6 2- indikátor: škrob Ruší: NO odstranění přídavkem azidu: 3 HN 3 + HNO 2  5 N H 2 O dále: oxidující látky – Cl 2, O 3, H 2 O 2, Fe III, thiomočovina nerozp. látky, které vážou nebo spotř. jod – vločky aktivovaného kalu

33 Jodometrické stanovení s přídavkem azidu (Winklerova metoda v Alsterbergově modifikaci) stanovení titru thiosíranu: jodid v kyselém prostředí se oxiduje definovaným množstvím jodičnanu, vzniklý jod se po 5 minutách titruje thiosíranem. Odběr vzorku: - kyslíkové láhve – kyslíkovky: odběrný nástavec přítomnost oxidujících a red. látek: test I - (ox. látky) a I 2 red. látky při pozitivním nálezu – náležitá modifikace

34 Jodometrické stanovení s přídavkem azidu (Winklerova metoda v Alsterbergově modifikaci) Postup fixace kyslíku: (pod hladinu !!!) 1.rozt. MnSO 4 2.alkalický roztok KI a NaN 3 3.v láhvi nesmí být nad kapalinou vzduch !!! 4.promíchání – vzn. sraženina hnědá sraženina hydroxidu manganitého (vz. bez kyslíku bílá sraž. Mn(OH) 2 Zpracování fixovaného vzorku: 1.přídavek kys. sírové – láhev uzavřít promíchat – rozp. sraženiny 2.Přelití do titrační baňky a titrace

35 Úprava pro vody obsahující rušivé oxidující a redukující látky Oxidující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Jodometrické stanovení oxdujících látek se zabráněním oxidace kyslíku, tj, bez přídavku Mn 2+ soli kyslík =  (1 – 2) Redukující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Přidá se nadbytek NaClO o známé koncentraci – jodometrické stanovení nezredukovaného nadbytku

36 Stanovení rozpuštěného kyslíku membránovou elektrodou membrána odděluje elektrody od roztoku – kyslík difunduje k elektrodám indikační elektroda  polarizace na E odpovídající I dif kyslíkového maxima I=f (parc. tlak ), pro konst. atm. tlak  I=f(O 2 ) Rušivé vlivy: látky ulpívající na membráně plyny difundující membránou a ovliv. měř proud O H + 2e -  H 2 O 2 H 2 O H + 2e -  2 H 2 O

37 Rozpustnost kyslíku ve vodě Teplota °C Rozp. mg/l Teplota °C Rozp. mg/l Teplota °C Rozp. mg/l 014, , ,027218, , ,777228, , ,537238, , ,306248, , ,084258, ,447169,870268, ,139179,665277, ,843189,467287, ,559199,276297, ,288209,092307,559

38 Úprava pro vody obsahující rušivé oxidující a redukující látky Oxidující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Jodometrické stanovení oxdujících látek se zabráněním oxidace kyslíku, tj, bez přídavku Mn 2+ soli kyslík =  (1 – 2) Redukující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Přidá se nadbytek NaClO o známé koncentraci – jodometrické stanovení nezredukovaného nadbytku

39 Síra a její formy ve vodách výskyt v ox. stupních –II, 0, IV, VI – anorganické sloučeniny SO 4 2-, SO 3 2-, S 2 O 3 2-, SCN, H 2 S (a odp. iont. formy), S x n-, S 0 bílkoviny, AMK, thioly, anionaktivní tenzidy, ligninsulfonany koloběh síry v přírodě: biochemická oxidace sirovodíku, redukce síranů, redoxní přeměny elementární síry Barktérie rodu Desulfovibrio SO 4 2-  H 2 S (jiné typy baktérií – oxidace)

40 Sírany přírodní zdroje – minerály sádrovec a anhydrit (CaSO 4.2H 2 O, CaSO 4 ) umělé zdroje – odpadní vody z moříren kovů, městské a průmyslové exhalace výskyt ve vodách – sírany + iontové páry s některými kationty obsah – jednotky – stovky mg/l (některé minerální vody cca až mg/l !!!)

41 Siřičitany v přírodních vodách nejsou (vyjma vulkanických exhalací) nestabilní produkty biochem. přeměn síry oxidace na SO 4 2- Sirovodík anorg. původ – rozklad sulfidických rud, vulkanické exhalace biologický rozklad – anaerobní prostředí průmysl – koželužny, tep. zprac. uhlí, barvírny, výroba sulfát. celulosy Výskyt ve vodách – v povrchových vodách málo, podzemní vody a minerální vody – jednotky – sta mg/l

42 Popis soustavy H 2 S – HS - – S 2- Logaritmický diagram (c=10-2 mol/l, I=0, T=25°C) Diagram převažující existence (c=10-2 mol/l, I=0, T=25°C)

43 Sirovodík koroze betonového zdiva stok senzorické vlastnosti – pach – způsobuje nedisociovaný sirovodík  závisí na pH norma pro pitnou vodu – 0,01 mg/l

44 Stanovení síranů 1. Titrační stanovení Pb(NO 3 ) 2 – nadbytek olovnatých iontů je indikován barevnou změnou dithizonu (zel.-f.č) 2. Gravimetrické stanovení SO Ba 2+  BaSO 4 (srážení ve slabě alkalické prostř.) filtrace – skleněný kelímek s fritou sušení 105°C, vážení Ruší: Fe nad 50mg/l, CrO 4 2-, nízké pH, siřičitany při stání na vzduchu atd. Ruší: kationty reagující s dithizonem – preseparace na ionexu

45 Použití kapilární elektroforézy Elektrolyt: CTAB – chroman, pH=10.6 Napětí 20kV Dávkování tlakem: 0.5 psi / 5 sekund R. Kokkonen, et al. J. Chromatogr. A (2004)

46 Použití iontoměničové chromatografie kolona: sorbent polymethakrylát s kvarterními amoniovými skupinami Eluent: Roztok kyseliny ftalové, pH=4.3, adjustováno vhodnou bazí Detekce vodivostní.

47 Stanovení siřičitanů 1.Gravimetrie: SO 3 2-  SO BaCl 2  BaSO 4 2.Jodometrie: SO H 2 O + I 2  2H + + 2I - + SO 4 2- nadbytek I 2 + 2S 2 O 3 2-  2I - + S 4 O Spektrofotometrie reakce siřičitanů s fuchsinem - SO 2 uvolněný ze vzorku přídavkem kyseliny fosforečné se zachytí v abs. roztoku Na 2 [HgCl 4 ]. Po přídavku fuchsinformaldehydového činidla vzniká červenofialové zbarvení ( =570nm). Ruší sulfan (odstr. rozt. HgCl 2 ) 4.Iontoměničová chromatografie 5.coulometrická titrace 6.spektrofotometrie v IČ oblasti

48 Stanovení sulfidů a sulfanu 1.Celkové sulfidy – rozpuštěné sulfidy+sulfan+sulfidy kovů v nerozpuštěné formě 2.Rozpuštěné sulfidy – zbylé v roztoku po separaci nerozpuštěných látek flokulací nebo sedimentací 3.Nedisociovaný sulfan – lze výpočtem (z koncentrace rozp. sulfidů, hodnoty pH vzorku a pK sulfanu – pK 1 =7,07; pK 2 =12,20) Metody 1.Jodometrie H 2 S a S 2- + I 2  S 0 + I - - nadbytek jodu se stanoví titrací thiosíranem a. titrace přímo ve vzorku b. po okyselení se H 2 S převede proudem dusíku do absorpčního roztokuNaOH. Po okyselení jodometrické stanovení. Ruší – to co reaguje s jodem (a to co se může vydestilovat spolu se sulfanem – SO 3 2- a CN - )

49 Stanovení sulfidů a sulfanu Metody 2. Spektrofotometrie reakce s Pb 2+, dimethyl-p-fenylendiaminem, atd. reakce na methylenovou modř 1. filtrace, konzervace askorbanem sodným 2. okyselení, vytěsnění dusíkem do roztoku octanu zinečnatého 3. přídavek dimethyl-p-fenylendiamin  vzniká leukomolybdenová modř 4. Oxidace Fe 3+ na methylenovou modř. (665 nm)

50 Stanovení sulfidů a sulfanu 3. Polarografická titrace Stanovení sumy R-SH a H 2 S elektrolyt: 10ml ethanolického roztoku tetraethylamoniumhydoxidu (0,05M) vzorek: 0,1 až 1ml vzorku míchání a titrace 0,005N roztokem Hg(NO 3 ) 2 při současném měření proudu u potenciálu -1 V (SCE). lze využít i polagrografie samotné – záznam anodické vlny 4. Využití ISE iontově selektivní elektroda reaguje lineární změnou potenciálu na změnu koncentrace sulfidových iontů alkalické prostředí – forma S 2- elektroda s membránou krystalického typu, tvořená Ag 2 S ref. elektroda – nasycená kalomelová elektroda

51 Organické látky – skupinová stanovení 1.Biochemická spotřeba kyslíku -hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku spotřebovaného za stanovených podmínek biochemickou oxidací organických (popř. anorganických látek) -anorganickou částí je nitrifikace NH 3 ev. NO nitrifikaci se obvykle brání -míra koncentrace biologicky rozložitelných organických látek obsažených ve vodě -ukazatel znečištění vody -závazný ukazatel při vypouštění odpadních vod do vod povrchových -hodnota BSK závisí na době inkubace n-dní - BSK n

52 Organické látky – skupinová stanovení 1.Biochemická spotřeba kyslíku -hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku spotřebovaného za stanovených podmínek biochemickou oxidací organických (popř. anorganických látek) -anorganickou částí je nitrifikace NH 3 ev. NO nitrifikaci se obvykle brání -míra koncentrace biologicky rozložitelných organických látek obsažených ve vodě -ukazatel znečištění vody -závazný ukazatel při vypouštění odpadních vod do vod povrchových -hodnota BSK závisí na době inkubace n-dní - BSK n

53 Faktory ovlivňující hodnotu BSK 1.Čas 2.T 3.druh, koncentrace a stupeň adaptace mikroorganismů provádějících rozklad 4.koncentrace biogenních prvků v prostředí 5.toxické a inhibující látky v prostředí  nutno mít standardní postupy – porovnatelnost (opakovatelnost, reprodukovatelnost, portability)

54 Stanovení BSK standardní zřeďovací metodou rozdíl mezi koncetrací rozpuštěného kyslíku ve vzorku (či ředěném) před a po proběhnutí biochemické oxidace podmínky provedení: - doba 5 x 24 hodin (odtud BSK 5 ) - teplota 20°C - vyloučení přístupu atm. vzduchu a světla - aerobní podmínky během celé inkubace (při větším znečištění nutno vzorky ředit)

55 Co je třeba zajistit nasytit vzorek rozpuštěným kyslíkem – cca 9mg/l udržet koncentraci kyslíku ve vzorku tak, aby na konci obsahoval > 3 mg/l obsah kyslíku během inkubace by se měl snížit o více ne 2 mg/l zajištění podmínek pro činnost mikroorganismů (pH, dostatek biogenních prvků, nepřít. toxických a inhib. látek) Úprava vzorku a uchování před stanovením !! zpracovat co nejrychleji přelití přes síto 1 mm (nebo podle účelu rozboru) Rušivé vlivy – vody, které neobsahují mikroorganismy - použití „očkovaná ředicí voda“ toxické látky – speciální postupy extrémy pH = neutralizace volný chlor = přídavek Na 2 SO 3

56 Zřeďovací a očkovaná voda zřeďovací voda – Destilovaná voda se nasytí vzdušným kyslíkem + 1 ml fosfátového tlumivého roztoku+ roztok MgSO 4 očkování (inkulace) zřeďovací vody – 1 ml čerstvě usazené surové splaškové vody se přidá k 0,5 l zřeďovací vody

57 Stanovení kyslíku 4 inkubační lahvičky – do všech vzorek – přetékat pod zátkami nesmí být bublina plynu dvě lahvičky – do termostatu – 5 dnů ve tmě dvě lahvičky – stanovení koncetrace kyslíku ihned jodometrické stanovení (dle Alsterbergra) nebo membránová sonda– „čas 0“ stanovení slepého vzorku – při ředění v očkovací vodě po 5 dnech stanovení O 2 v inkubovaných vzorcích ověření správnosti stanovení – roztok glukosy a glutamové kyseliny

58 Doporučené ředění vzorků Rozsah stanovitelné BSK 5 (mg/l)Objem původního vzorku v 1 litru směsi (ml) 0 – 6neředěný vzorek 4 – – – – – – – – – 60001

59 Chemická spotřeba kyslíku (CHSK) koncentrace kyslíku potřebná na oxidaci oxidovatelných látek oxidace je prováděna silným oxidačním činidlem nespecifický ukazatel vody uvádí se v mg kyslíku odpovídajícího podle stechiometrie spotřebě oxidačního činidla na 1 litr vody dělá se při kontrole všech vod závazný ukazatel CHSK Mn a CHSK Cr CHSK Cr – účinnější oxidace – použití vyšší koncentrace, katalýza CHSK Mn – vyšší koncentrace – autoredukce – jednodušší stanovení

60 CHSK Mn oxidace oxidovatelných látek manganistanem draselným v prostředí kyseliny sírové T=96-98°C úbytek KMnO 4 se zjistí manganometricky – nadbytek manganistanu se zjistí přídavkem nabytku šťavelanu – retitrace manganistanem MnO e H +  Mn H 2 O 2 MnO (C 2 O 4 ) H +  2 Mn CO H 2 O Rušivé vlivy: chloridy – při vyšší koncentraci nutno ředit Úprava a uchování vzorku před stanovením: po odběru se vzorek okyselí H 2 SO 4 ověření správnosti – standardní látka (např. šťavelan)

61 CHSK Cr oxidace organických látek dichromanem draselným v protředí kyseliny sírové (2 hod, var pod refluxem) katalýza Ag +, nadbytek dichromanu maskování chloridů – přidává se síran HgSO 4 nadbytek dichromanu: Cr 2 O e H +  2 Cr H 2 O retitrace odměrným roztokem síranu diamonno-železnatého: Cr 2 O Fe H +  2 Cr Fe H 2 O indikátor: ferroin – zbarvení modrozelené  červenohnědé Rušivé vlivy: vliv chloridů – přídavek HgSO 4 + Cl -  [HgCl 2 ] 0 redukující látky – dusitany, sulfidy, sulfan, siřičitany, Fe 2+ velmi těkavé org. látky slepý pokus

62 CHSK Cr -semimikrometoda spektrofotometrické stanovení Cr 3+ =600 nm ruší zákal alternativní postup – při titraci použít potenciometrii, (bipotenciometrie, biamperometrie)

63 Stanovení organického uhlíku (TOC) celková koncentrace organicky vázaného uhlíku a)přímá oxidace na mokré cestě b)termická oxidace v plynné fázi c)oxidace působením UV hv Oxidace na mokré cestě organický uhlík  CO 2 ze vzorku se oddělí odváděním nosným plynem analýza – zachycení v absorpčním roztoku Ba(OH) 2 – retitrace nadb. jako oxidační činidlo se používá CrO 3, K 2 Cr 2 O 7, Na 2 S 2 O 8 alternativní koncovka – měření vodivosti: CO OH -  CO H 2 O - zachycení CO 2 na molekulovém sítu, tepelná desorpce a měření tepelné vodivosti

64 Přístroj pro TOC

65 Anorganický uhlík (TIC) přispívá k CO 2 a způsobuje pozitivní chybu při stanovení TOC TOC = celkový uhlík (TC) – TIC řešení – diferenční stanovení TC °C TIC – 150 – 180 °C kalibrace analyzátorů - TC – ftalan draselný - TIC - NaHCO 3 - TOC - glukosa

66 Fenoly jednoduché – vzn. v průmyslových výrobách (nesubstituované nebo alkylsubstituované) vysokomolekulární látky – rozkladné procesy

67 Fenoly bromometrická titrace bromační činidlo – směs KBrO 3 a KBr v kyselém prostředí: BrO Br - + 6H +  3 Br H 2 O ruší – oxidace a polymerace fenolů – hned po odběru alkalizovat

68 Fenoly molekulová absopční spektrometrie stanovení s p-nitroanilinem: 1) destilace fenolů z okyseleného vzorku 2) diazotace 3) kopulace (alk. prostředí) ruší: oxidující látky – přídavek siřičitanu (ne nadbytek – jodškrobový papírek) sulfidy, kyanidy, aminy

69 Fenoly molekulová absopční spektrometrie stanovení s 4-aminoantipyrinem vícesytné fenoly – stanovení s železem reakce s Fe 2+ v kyselém prostředí v přít. siřičitanů a vínanu fialové zbarvení polarografie identifikace komponent směsi – GC-FID derivatizace a GC-ECD GC-MS LC (LC/MS)

70 Extrahovatelné látky (EL) látky extrahované vhodným extrakčním činidlem 1.polární extrahovatelné látky (tuky, rostlinné oleje) - přírodní původ nepolární extrahovatelné látky (NEL) – ropné látky – antropogenní znečištění Uhlovodíky a jejich směsirozpustnost (mg/l) hexan21 heptan3 oktan0,8 cyklohexan60 1-hexen50 benzen1750 toluen510 naftalen30 automobilový benzín50 – 140 letecký petrolej12 – 70 motorová nafta3 – 7 motorový olej0, Tenzidy systém voda-tenzid-NEL  10 g/l – 100 g/l !!!  tvorba emulzí

71 Přípustné koncentrace NEL v různých typech vod typ vodykoncentrace pitná0,05 stolní a kojenecká0,01 zdroj pro úpravu vody0,05 – 0,5 povrchové vody – vodárenské toky0,05 povrchové vody – ostatní toky0,2 kanalizace jednotná/splašková10 kanalizace dešťová2

72 Způsoby stanovení NEL kafrová metoda (pohyb po hladině) – historie Současné postupy extrakce: postup 1.okyselení vzorku, přídavek NaCl (Na 2 SO 4 ) – výtěžnost extrakce 2.extrakce trifluotrichlorethanem (FREON 113 S) 3.odstranění polárních látek – silikagel 4.koncovka - gravimetrie - spektrometrie (UV, IČ)

73 Infračervená spektrometrie starší přístroje – SPECORD FTIR kyvety z křemenného skla vyhodnocení – Lambert-Beerův zákon A1 – (3055±25) cm -1 (arom nebo dvojná vazba) A2 – (2960±15) cm -1 (-CH 3 vazba) A3 – (2925±15) cm -1 (-CH 2 - vazba) kalibrace 1. ropným produktem způsobujícím kontaminaci 2. umělý standard (methylbenzen-hexadekan-pristan) 3. výpočet podle vzorce: V 1 -objem vzorku (l), V 2 -objem extr. činidla (ml), R-výtěžnost extrakce (%), d-opt. dráha kyvety, A n – maximum absorbance v příslušné části spektra

74 Příklad spekter standardů

75 Identifikace jednotlivých složek Příklad: PAH – polycyclic aromatic hydrocarbons Příprava vzorku

76 PAH - GC/MS/IT ( MS s iontovou pastí) Extrakt sedimentu z moře (Polsko) phenanthrene (Phe), anthracene (Antr), fluoranthene (Fla), pyrene (Py), benzo(a)anthracene (B(a)A), benzo(a)pyrene (B(a)P), dibenzo(a,h)anthracene (DBA), benzo(g,h,i)perylene (Bper)

77 Iontová past

78 HPLC-DAD GC-MS HPLC-DAD

79 MEKC – Micelární elektrokinetická chromatografie

80 Tenzidy aniontové (alkylsulfáty, alkyl a arylsulfonany) neiontové (adukty vyšších alkoholů, alkylfenolů a alifatických kyselin s ethylenoxidem nebo propylenoxdiem) kationtové (menší produkce – např. hexadecylpyridinium bromid) Zdroj: prací prášky, čistící prostředky městské odpadní vody – 10 mg/l mezní hodnota pro pitnou vodu – 0,2 mg/l (kojenecká 0,1 mg/l) skupinová stanovení identifikace jednotlivých individuí

81 Agregace

82 Mechanismus čištění

83 Analytika tenzidů 1) stanovení aniontových tenzidů spektrofotometrie metoda s methylenovou modří tvorba iontového páru extrakce do trichlormethanu – absorpční fotometrie

84 Analytika tenzidů Stanovení neionogenních tenzidů - separace tenzidů – extrakce do ethylacetátu (různé postupy) - srážení tenzidů Dragendorfovým činidlem (KBiI 4 + BaCl 2 + HAc) - oddělení sraženiny - stanovení bismutu (AAS, UV spektrofotometrie, potenciometrie) „BiAS – bismut active substance“ Strukturní analýza – LC, LC-MS (nedostatek standardů) stanovení Mr – GPC, MS...

85 Strukturní analýza - NMR

86 Strukturní analýza - IR

87 Normalizace metod používaných pro analýzu organických látek proces doposud neukončený (.... bude-li kdy vůbec....) nejpropracovanější systém – americká Environmental Protection Agency (EPA) – „nezávazné standardní metody pro ilustraci : Analýza pitných vod – série 500 Metoda 501trihalogenmethany Metoda 501těkavé chlorované uhlovodíky Metoda 501těkavé aromáty Metoda 501chlorované pesticidy a polychlorované bifenyly Metoda 501ftaláty Metoda 501tetrachlordibenzodioximy Metoda 501polycyklické aromáty Metoda 501halogenované deriváty kyseliny octové atd....

88 ... a současnost v ČR... Číslo normy ČSN ISO (757529) stanovení jednosytných fenolů GC po extrakčním zkoncentrování ČSN stanovení trihalogenmethanů ČSN stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) HPLC s fluorescenčním det. a GC/MS ČSN EN ISO (757551)stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků (GC) ČSN EN ISO (757577)stanovení vybraných herbicidů (SPE, HPLC/UV) ČSN EN ISO 6468 (757580) stanovení organochlorovaných insekticidů, PCB, chlorbenzeny (L-L extrakce, GC) ČSN EN (757544)stanovení chlorfenolů GC České technické normy International Organization for Standardization (ISO normy) normy EU (zapracování – Normalizační středisko v Praze)

89 Radionuklidy Radioaktivita: přírodní 226 Ra, 222 Rn, 230 Th, 238 U, 210 Pb, 40 K....   umělá – produkty vznikající při jaderných explozích, odpad z jaderných elektráren ( 90 Sr, 89 Sr, 60 Co, 131 I, 54 Mn, 55 Fe...)   aktivita – počet atomů rozpadajících se v časové jednotce (1 Bq  1s -1 ) měření – ionizační detektory – ionizační komora, Geiger-Müllerův detektor, proporcionální detektor

90 Proporcionální detektory komora plněná vzduchem (ev. argonem) 2 elektrody – napětí při ozáření  ionizace plynu  proud (I=f(aktivita)) Ionizační komora oproti ionizační komoře pracují při vyšším napětí elektrické impulsy jsou úměrné hustotě proudu částic a energii částic Geiger-Müllerův detektor – zesílení 10 8 – 10 9

91 při dopadu ionizujících částic na luminiscenční látky dochází k emisi fotonů měření intenzity luminiscence (záblesků) na fotonásobiči Scintilační detektory


Stáhnout ppt "Analýza vody II. Fosfor ve vodě anorganickýorganicky vázaný Anorganicky vázaný fosfor (P anorg. ) orthofosforečnany – PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, H."

Podobné prezentace


Reklamy Google