Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Analýza vody II.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Analýza vody II."— Transkript prezentace:

1 Analýza vody II

2 Fosfor ve vodě anorganický organicky vázaný
Anorganicky vázaný fosfor (Panorg.) orthofosforečnany – PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4 – pH vody rovnováhy forem fosfátů

3 Fosfor ve vodě polyfosfáty – lineární, cyklické Zdroje
1. prací prášky; Ambrozek zakázal fosfáty, některé prací prášky zdraží ... Prací prášky, do nichž dosud výrobci přidávali fosfáty, zřejmě brzy podraží. Důvodem je vyhláška ministerstva životního prostředí, která od 1. října zakazuje prášky s fosfáty prodávat. To přinutí některé producenty měnit receptury. Podle výrobců se bude opatření týkat zejména menších firem. Ty větší totiž fosfáty už dříve dobrovolně nahradily tzv. zeolity. 21. února :37 2. prostředky pro povrchovou ochranu chladicích okruhů 3. inhibitory koroze atd.

4 Fosfor ve vodě V normě ČSN pro pitnou vodu – není hodnocení koncentrace forem fosforu uvedeno náhlý vzrůst koncetrace fosf. – indikace fekálního znečištění pitné vody posouzení podmínek eutrofizace přemnožení sinic a bakterií, které post morti uvolňují ze svého těla toxiny, jež jsou jedovaté a způsobují např. podráždění kůže aj. kvetení rybníků,.. (eutrofní nádrže) pro analýzu – Pcelk = Pnerozp. – Prozp. – fitrace (0.45 mm) Stanovení celkového fosforu formy fosforu  orthofosforečnany polyfosforečnany  kyselá hydrolýza (hydrolyzovatelné složky) (pH při zpracování vzorku 1, doba hydrolýzy 30 min) organicky vázaný fosfor  oxidace (peroxodisíran)  mineralizace (HNO3+H2SO4 nebo HNO3+HClO4)

5 Fosfor ve vodě 1. 2. fosfomolybdenová modř extrakce do butanolu
Stanovení celkového fosforu spektrofotometrie s molybdenanem amonným (690 nm): 1. k askorbová 2. fosfomolybdenová modř extrakce do butanolu co ruší stanovení: křemičitany (tvorba heteropolykyseliny)  zředění arseničnany ( „ )  odkouřením vz se směsí HCl, HBr, HClO4 (ev red na As33-) dusitany  přídavek kys. amidosírové sulfan a peroxidy  povařit zákal, barva analýza slepého vzorku !!

6 Fosfor ve vodě organicky vázaný fosfor – produkty biologických procesů: rozklad vodní flory a fauny živočišné odpady biologické čištění odpadních vod ve kterých vodách je lze především očekávat ? městské splaškové vody odpadní vody z potravinářského průmyslu jaké sloučeniny to jsou fosfolipidy

7 Fosfor ve vodě diazinon jaké sloučeniny to jsou fosfolipidy
fosfoproteiny koenzymy ATP, ADP ... organofosfáty – pesticidy, herbicidy, insekticidy bojové látky .... diazinon

8 Bojové chemické látky – produkty hydrolýzy
3 C O S N R 2 1 + E t V X - , = i r P H 3 C O S + S H N R 1 2 O C l Y 3 X -

9 Způsoby stanovení jednotlivých složek nesoucích fosfor
orthofosforečnany – VIS spektrofotometrie polyfosforečnany 1. iontoměničová chromatografie anexová kolona sorbent s kvarterní amoniovou skupinou supresor JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A 884 (1-2): JUL 2. kapilární elektroforéza (nepřímá UV a vodivostní detekce) 3. izotachoforéza

10 Způsoby stanovení jednotlivých složek nesoucích fosfor
4. fluorescence kalcového indikátoru fura 2 je zhášena Mn2+ ; efekt Mn2+ je postupně eliminován vzrůstající koncentrací polyfosfátů 5. Lze využít faktu: Pcelk = Porthofosforečnany + Ppolyfosforečnany + Porg „něco odseparovat a něco dopočítat“ – znalost vzorku Organicky vázaný fosfor celkový org vázaný fosfor – oxidace jednotlivé složky: strukturní identifikace a kvantifikace identifikovaných složek: metody strukturní analýzy (MS, NMR) odpovídající preseparace (LC, CE, GC po derivatizaci ...) problém s definovanými standardy fosfolipidy – množství a charakter  populace mikroorganismů a jejich rozlišení (buněčné membrány)

11 GC/MS analýza v sedimentech
Hydrolýza fosfolipidů a analýza mastných kyselin GC–MS chromatogram SIM 3-hydroxy (m/z 103) (A) 2-hydroxy (m/z 90) (B) methyl estery mastných kyselin extrahovaných ze sedimentů

12 LC/MS analýza v sedimentech
fosfatidylglyceroly

13 Chlor anorganické formy: chloridy, elementární chlor, chlornany, kyselina chlorná, chloraminy chloridy: ložiska kamenné soli, ložiska draselných solí, splaškové vody (moč: 1 člověk = 6g Cl-/den !) „celkový aktivní chlor“ – chlornany, kyselina chlorná, chloraminy zdroj: chlorace (hygienické zabezpečení a čištění vod): Cl2 (g) + H2O  HClO + H+ + Cl- HClO  H+ + ClO-

14 Chlor V přítomnosti amoniaku: NH3 + HClO  NH2Cl + H2O
NH2Cl + HClO  NHCl2 + H2O NHCl2 + HClO  NCl3 + H2O Nejrozšířenější formou výskytu  Cl- obsah Cl- v povrchových vodách – jednotky až desítky mg/l nejbohatší vody – mořské, minerální, ropné vody (min. vody fosilního původu) voda Mrtvého moře: 88 – 127 g/l !! obsah chloridů ve vodě není hygienicky závadný (člověk spotřebuje denně 10 – 15 g/l Cl-) pro vodárenské toky je norma 200 mg/l senzoricky ~ 150 mg/l

15 Aktivní chlor aktivní chlor – všechny formy chloru, které v kyselém prostředí oxidují jodidy na jod volný aktivní chlor – molekulární Cl2, HClO vázaný aktivní chlor – v chemických sloučeninách – chloraminy celkový aktivní chlor – součet pro pitnou vodu 0,03 mg/l – 0,5 mg/l (zvýšit lze na základě epidemiologického ohrožení obyvatelstva) vzorkování – nelze konzervovat ani skladovat (stanovení na místě odběru nebo temnom chlad, bez míchání stanovení – metody odměrné, amperometrické a spektrofotometrické

16 Aktivní chlor Jodometrické stanovení Princip: Cl2 + 2I-  2 Cl- + I2
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62- ev: přebytek S2O32- titrovat IO3- IO S2O H+  I- + 3 S4O H2O indikátor – škrobový maz Rušivé vlivy: silné oxidační látky, I2, jodaminy, bromaminy, ClO2 , MnO4-, O3, H2O2, dusitany, Fe vliv dusitanu, Mn, Fe – titrace v prostředí kyseliny octové rušivý vliv redukujících látek – postup s nadbytkem S2O32-

17 Aktivní chlor Spektrofotometrické stanovení (norma ČSN) Princip:
Aktivní chlor reaguje s N,N-diethyl-1,4-fenylendiaminem. pH=6,5, l=510 nm červené zbarvení – spektrofotometricky, kolorimetricky, titračně Rušivé vlivy: jiné látky s oxidačními vlastnostmi vliv Cu2+ a Fe3+ - lze potlačit přídavkem Chelatonu 3. vadí barva, zákal Podobně – reakce s o-tolidinem

18 Stanovení chloridů Argentometrické stanovení (podle Mohra) Princip:
Chloridy se titrují standardním roztokem AgNO3 (pH 5 – 9,5) Konec titrace je indikován K2CrO4, vzn. červenohnědá sraženina Ag+ + Cl-  AgCl (s) 2 Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4 (s) Součin rozpustnosti: KS=[M]rm.[A]rn, pro sloučeninu MmAn Ks=(m.c)m.(n.c)n AgCl: c(Ag+) = 1, mol.l-1 Ag2CrO4: c(Ag+) = 6, mol.l-1

19 Stanovení chloridů Argentometrické stanovení (podle Mohra)
Rušivé vlivy: To co se sráží jako stříbrná sůl – Br-, I-, CN nutno nezávislé stanovení a odečíst SO32-, S2O32-, S2- - přídavek H2O2 fosforečnany (sráží se Ag sůl), Fe (maskuje b.e.) – eliminace – ředění vzorku zákal – čiřením suspenzí Al(OH)3 amonné ionty v zás. prostředí  [Ag(NH3)2]+ - úprava pH analýza slepého vzorku ! Alternativní indikace bodu ekvivalence: 1. potenciometrie – elektrodový systém: skleněná elektroda – argentchloridová barevné a zakalené vody

20 Stanovení chloridů Spektrofotometrické stanovení s thiokyanatanem rtuťnatým Cl- + Hg(SCN)2  [HgCl2]0 + SCN- SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+ - oranžový komplex intenzita zbarvení je úměrná cCl- = 480 nm Ruší: nerozpuštěné látky, filtrace! Merkurimetrické titrační stanovení Princip: 2 Cl- + Hg2+  [HgCl2]0 titrace chloridů roztokem Hg(NO3)2 za vzniku rozpustné, ale málo disociované komplexní sloučeniny [HgCl2]0 b.e. – indikace difenylkarbazonem (přeb. Hg2+ iontů – červenofialové zbarvení) pH = 2,5

21 Iontoměničová chromatografie s vodivostní detekcí
Title Determination of chloride, cyanate, nitrate, sulphate, thiosulphate and thiocyanate in gold mine process water Summary Determination of chloride, cyanate, nitrate, sulphate, thiosulphate and thiocyanate in gold mine process water using anion chromatography with direct conductivity detection. Sample Gold mine process water Sample Preparation Dilution 1 : 50 Column Metrosep Anion Dual 1 (70 mm) Eluent: 8.0 mmol/L phthalic acid, 2 % acetonitrile, pH = 4.0 (TRIS) Flow: 0.5 mL/min Injection Volume: 100 µL IC Application Note N-21 Determination of chloride, cyanate, nitrate, sulphate, thiosulphate and thiocyanate in gold mine process water

22 Coulometrie Ag  Ag+ uvolňování stříbrných iontů z elektrody
Ag+ + Cl-  AgCl (sraž) potenciometrická indikace b.e.

23 Křemík Odběr: PE láhve !!! Spektrofotometrie Zdroj:
do vod se dostává zvětráváním hlinitokřemičitanů vlivem CO2 a H2O umělý zdroj – sklářský a keram. průmysl, pitné vody po fluoridaci forma – převážně kyselina orthokřemičitá: Si(OH)4  [SiO(OH)3]- + H+ Odběr: PE láhve !!! Spektrofotometrie rozp. formy kyseliny orthokřemičité reagují s molybdenanem amonným za vzniku heteropolykyseliny molybdátokřemičité vzniklý komplex se fotometruje Ruší: F-  přídavek hlinité soli H2S  vypudit provzdušňováním po okyselení Fe2+ a další redukující látky  oxidace peroxodisíranem amonným

24 Křemík AAS molekulová spektrofotometrie (viz. molybdátokřemičitan)
fotometrie po redukci (k. askorbová, SnCl2) celkový křemík – gravimetrie optická emisní spektrometrie –s induktivně vázanou plazmou

25 Křemík ICP optická emisní spektrometrie s induktivně vázanou plazmou
argonové plazma – interakce RF pole s ionizovaným plynem K  completní atomizace s minimem chemických interferencí plazma se tvoří v proudu plynu mezi křemíkovými trubicemi, radiofrekvenční síla je aplikována přes vinutí  tvoří se oscilující magnetické pole plazmový výboj  elektrony, ionty – prstencový proud do plazmy je zaveden aerosol vzorku ICP

26 Kyanidy analytické rozdělení: výskyt ve vodě:
silně toxické – HCN, sloučeniny obs. CN-, [Cd(CN)4]2-, [Zn(CN)4]2-, [Cu(CN)4]2- středně toxické – sl. [Ni(CN)4]2- slabě toxické – sl. [Co(CN)6]3-, [Fe(CN)6]3- nekomplexní formy se rychle rozkládají  SCN, OCN, NH3, N2 analytické rozdělení: silně těkavé kyanidy (difuzí, pH=6, T=20°C)  CN-, komplexní kyanidy Zn, Cd, část. Cu snadno uvolnitelné kyanidy (pH=4, T=20°C)  předchozí + Cu, Ni veškeré kyanidy (HCN se uvolňuje v prostř HCl v přít. Cu iontů)

27 Kyanidy uvolnění HCN ze vzorku  proudem vzduchu se zavádí do roztoku NaOH a stanovení: odměrné stanovení rozt. AgNO3 s indikátorem (nad 0.05 mg) spektrofotometrie - stanovení s aktivním chlorem, pyridinem a kyselinou barbiturovou (0.002 – mg) odměrné stanovení rozt. AgNO3 s využ. Tyndalova efektu (nad mg) !!! Bezpečnostní pravidla – digestoř, štít, ochrana proti inhalaci, potřísnění kapilára pro přívod vzduchu k vývěvě ¨Destilační přístroj pro oddělení kyanidů

28 Kyanidy Argentometrické stanovení:
2 CN- + Ag+  [Ag(CN)2]- první přebytek Ag+ v b.e. 1. vznik bílé sraženiny Ag[Ag(CN)2] 2. indikátor – p-dimethylaminobenzilidenrhodanin (červená sraženina) 3. přídavek KI  AgI – sraženina se sleduje nefelometricky (citlivé - AgI má menší součin rozp. než 1.) Rušivé vlivy: při použití destilátu – ruší mastné kyseliny (extrakce hexanem) v nedestilovaném vzorku – to co tvoří nerozp. soli (existují postupy pro odstranění těchto iontů)

29 Kyanidy Spektrofotometrie po reakci s chloraminem T, k. barbiturovou a pyridinem: l=580 nm, pH=5,4 – tlumivý roztok, konstantní čas měření ruší – H2S, S2-; bez destilace Cl-, NO2-, HCO3-, SO42-, PO43-, vínany, octany a fenoly

30 Kyslík Přísun do vody: difuze z atmosféry, fotosyntéza vodních rostlin
Spotřeba: aerobní rozklad organických látek, respirace živočichů, oxidace anorganických látek Pokles koncentrace kyslíku je indikátorem znečištění vody. Kyslík je nezbytný pro život ryb – dolní mez 3 mg.l-1 Vliv na kovy – kyslíková koroze.

31 Kyslík Stanovení: jodometrické stanovení (metoda rozhodčí)
elektrochemická metoda s membránovou sondou

32 Jodometrické stanovení s přídavkem azidu (Winklerova metoda v Alsterbergově modifikaci)
Mn2+ se v alkalické prostředí kyslíkem oxiduje na Mn3+ Mn(OH)2 + ½ O2 + H2O  2 Mn(OH)3 po okyselení: Mn(OH)3 + 3 H+  Mn H2O oxidace jodidu na jod: 2 Mn3+ 2 I-  2 Mn2+ + I2 titrace jodu thiosíranem: I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62- indikátor: škrob Ruší: NO2- - odstranění přídavkem azidu: 3 HN3 + HNO2  5 N2 + 2 H2O dále: oxidující látky – Cl2, O3, H2O2, FeIII, thiomočovina nerozp. látky, které vážou nebo spotř. jod – vločky aktivovaného kalu

33 Jodometrické stanovení s přídavkem azidu (Winklerova metoda v Alsterbergově modifikaci)
stanovení titru thiosíranu: jodid v kyselém prostředí se oxiduje definovaným množstvím jodičnanu, vzniklý jod se po 5 minutách titruje thiosíranem. Odběr vzorku: - kyslíkové láhve – kyslíkovky: odběrný nástavec přítomnost oxidujících a red. látek: test I- (ox. látky) a I2 red. látky při pozitivním nálezu – náležitá modifikace

34 Jodometrické stanovení s přídavkem azidu (Winklerova metoda v Alsterbergově modifikaci)
Postup fixace kyslíku: (pod hladinu !!!) rozt. MnSO4 alkalický roztok KI a NaN3 v láhvi nesmí být nad kapalinou vzduch !!! promíchání – vzn. sraženina hnědá sraženina hydroxidu manganitého (vz. bez kyslíku bílá sraž. Mn(OH)2 Zpracování fixovaného vzorku: přídavek kys. sírové – láhev uzavřít promíchat – rozp. sraženiny Přelití do titrační baňky a titrace

35 Úprava pro vody obsahující rušivé oxidující a redukující látky
Oxidující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Jodometrické stanovení oxdujících látek se zabráněním oxidace kyslíku, tj, bez přídavku Mn2+ soli kyslík = D(1 – 2) Redukující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Přidá se nadbytek NaClO o známé koncentraci – jodometrické stanovení nezredukovaného nadbytku

36 Stanovení rozpuštěného kyslíku membránovou elektrodou
membrána odděluje elektrody od roztoku – kyslík difunduje k elektrodám indikační elektroda  polarizace na E odpovídající Idif kyslíkového maxima I=f(parc. tlak) , pro konst. atm. tlak  I=f(O2) Rušivé vlivy: látky ulpívající na membráně plyny difundující membránou a ovliv. měř proud O2 + 2 H+ 2e-  H2O2 H2O2 + 2 H+ 2e-  2 H2O

37 Rozpustnost kyslíku ve vodě
Teplota °C Rozp. mg/l 14,621 1 14,216 11 11,027 21 8,915 2 13,829 12 10,777 22 8,743 3 13,460 13 10,537 23 8,578 4 13,107 14 10,306 24 8,418 5 12,770 15 10,084 25 8,263 6 12,447 16 9,870 26 8,113 7 12,139 17 9,665 27 7,968 8 11,843 18 9,467 28 7,827 9 11,559 19 9,276 29 7,691 10 11,288 20 9,092 30 7,559

38 Úprava pro vody obsahující rušivé oxidující a redukující látky
Oxidující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Jodometrické stanovení oxdujících látek se zabráněním oxidace kyslíku, tj, bez přídavku Mn2+ soli kyslík = D(1 – 2) Redukující látky – stanovení ve dvou kyslíkovkách: 1. Běžné stanovení kyslíku 2. Přidá se nadbytek NaClO o známé koncentraci – jodometrické stanovení nezredukovaného nadbytku

39 Síra a její formy ve vodách
výskyt v ox. stupních –II, 0, IV, VI – anorganické sloučeniny SO42-, SO32-, S2O32-, SCN, H2S (a odp. iont. formy), Sxn-, S0 bílkoviny, AMK, thioly, anionaktivní tenzidy, ligninsulfonany koloběh síry v přírodě: biochemická oxidace sirovodíku, redukce síranů, redoxní přeměny elementární síry Barktérie rodu Desulfovibrio SO42-  H2S (jiné typy baktérií – oxidace)

40 Sírany přírodní zdroje – minerály sádrovec a anhydrit (CaSO4.2H2O, CaSO4) umělé zdroje – odpadní vody z moříren kovů, městské a průmyslové exhalace výskyt ve vodách – sírany + iontové páry s některými kationty obsah – jednotky – stovky mg/l (některé minerální vody cca až mg/l !!!)

41 Siřičitany v přírodních vodách nejsou (vyjma vulkanických exhalací) nestabilní produkty biochem. přeměn síry oxidace na SO42- Sirovodík anorg. původ – rozklad sulfidických rud, vulkanické exhalace biologický rozklad – anaerobní prostředí průmysl – koželužny, tep. zprac. uhlí, barvírny, výroba sulfát. celulosy Výskyt ve vodách – v povrchových vodách málo, podzemní vody a minerální vody – jednotky – sta mg/l

42 Popis soustavy H2S – HS- – S2-
Logaritmický diagram (c=10-2 mol/l, I=0, T=25°C) Diagram převažující existence (c=10-2 mol/l, I=0, T=25°C)

43 Sirovodík koroze betonového zdiva stok
senzorické vlastnosti – pach – způsobuje nedisociovaný sirovodík  závisí na pH norma pro pitnou vodu – 0,01 mg/l

44 Stanovení síranů 1. Titrační stanovení Pb(NO3)2 – nadbytek olovnatých iontů je indikován barevnou změnou dithizonu (zel.-f.č) Ruší: kationty reagující s dithizonem – preseparace na ionexu 2. Gravimetrické stanovení SO42- + Ba2+  BaSO4 (srážení ve slabě alkalické prostř.) filtrace – skleněný kelímek s fritou sušení 105°C, vážení Ruší: Fe nad 50mg/l, CrO42-, nízké pH, siřičitany při stání na vzduchu atd.

45 Použití kapilární elektroforézy
Elektrolyt: CTAB – chroman, pH=10.6 Napětí 20kV Dávkování tlakem: 0.5 psi / 5 sekund R. Kokkonen, et al. J. Chromatogr. A (2004)

46 Použití iontoměničové chromatografie
kolona: sorbent polymethakrylát s kvarterními amoniovými skupinami Eluent: Roztok kyseliny ftalové, pH=4.3, adjustováno vhodnou bazí Detekce vodivostní.

47 Stanovení siřičitanů Gravimetrie: SO32-  SO42- + BaCl2  BaSO4
Jodometrie: SO32- +H2O + I2  2H+ + 2I- + SO42- nadbytek I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- Spektrofotometrie reakce siřičitanů s fuchsinem - SO2 uvolněný ze vzorku přídavkem kyseliny fosforečné se zachytí v abs. roztoku Na2[HgCl4]. Po přídavku fuchsinformaldehydového činidla vzniká červenofialové zbarvení (l=570nm). Ruší sulfan (odstr. rozt. HgCl2) Iontoměničová chromatografie coulometrická titrace spektrofotometrie v IČ oblasti

48 Stanovení sulfidů a sulfanu
Celkové sulfidy – rozpuštěné sulfidy+sulfan+sulfidy kovů v nerozpuštěné formě Rozpuštěné sulfidy – zbylé v roztoku po separaci nerozpuštěných látek flokulací nebo sedimentací Nedisociovaný sulfan – lze výpočtem (z koncentrace rozp. sulfidů, hodnoty pH vzorku a pK sulfanu – pK1=7,07; pK2=12,20) Metody Jodometrie H2S a S2- + I2  S0 + I- - nadbytek jodu se stanoví titrací thiosíranem a. titrace přímo ve vzorku b. po okyselení se H2S převede proudem dusíku do absorpčního roztoku NaOH. Po okyselení jodometrické stanovení. Ruší – to co reaguje s jodem (a to co se může vydestilovat spolu se sulfanem – SO32- a CN-)

49 Stanovení sulfidů a sulfanu
Metody 2. Spektrofotometrie reakce s Pb2+, dimethyl-p-fenylendiaminem, atd. reakce na methylenovou modř 1. filtrace, konzervace askorbanem sodným 2. okyselení, vytěsnění dusíkem do roztoku octanu zinečnatého 3. přídavek dimethyl-p-fenylendiamin  vzniká leukomolybdenová modř 4. Oxidace Fe3+ na methylenovou modř. (665 nm)

50 Stanovení sulfidů a sulfanu
3. Polarografická titrace Stanovení sumy R-SH a H2S elektrolyt: 10ml ethanolického roztoku tetraethylamoniumhydoxidu (0,05M) vzorek: 0,1 až 1ml vzorku míchání a titrace 0,005N roztokem Hg(NO3)2 při současném měření proudu u potenciálu -1 V (SCE). lze využít i polagrografie samotné – záznam anodické vlny 4. Využití ISE iontově selektivní elektroda reaguje lineární změnou potenciálu na změnu koncentrace sulfidových iontů alkalické prostředí – forma S2- elektroda s membránou krystalického typu, tvořená Ag2S ref. elektroda – nasycená kalomelová elektroda

51 Organické látky – skupinová stanovení
Biochemická spotřeba kyslíku hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku spotřebovaného za stanovených podmínek biochemickou oxidací organických (popř. anorganických látek) anorganickou částí je nitrifikace NH3 ev. NO2- - nitrifikaci se obvykle brání míra koncentrace biologicky rozložitelných organických látek obsažených ve vodě ukazatel znečištění vody závazný ukazatel při vypouštění odpadních vod do vod povrchových hodnota BSK závisí na době inkubace n-dní - BSKn

52 Organické látky – skupinová stanovení
Biochemická spotřeba kyslíku hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku spotřebovaného za stanovených podmínek biochemickou oxidací organických (popř. anorganických látek) anorganickou částí je nitrifikace NH3 ev. NO2- - nitrifikaci se obvykle brání míra koncentrace biologicky rozložitelných organických látek obsažených ve vodě ukazatel znečištění vody závazný ukazatel při vypouštění odpadních vod do vod povrchových hodnota BSK závisí na době inkubace n-dní - BSKn

53 Faktory ovlivňující hodnotu BSK
Čas T druh, koncentrace a stupeň adaptace mikroorganismů provádějících rozklad koncentrace biogenních prvků v prostředí toxické a inhibující látky v prostředí  nutno mít standardní postupy – porovnatelnost (opakovatelnost, reprodukovatelnost, portability)

54 Stanovení BSK standardní zřeďovací metodou
rozdíl mezi koncetrací rozpuštěného kyslíku ve vzorku (či ředěném) před a po proběhnutí biochemické oxidace podmínky provedení: - doba 5 x 24 hodin (odtud BSK5) - teplota 20°C - vyloučení přístupu atm. vzduchu a světla - aerobní podmínky během celé inkubace (při větším znečištění nutno vzorky ředit)

55 Co je třeba zajistit Úprava vzorku a uchování před stanovením
nasytit vzorek rozpuštěným kyslíkem – cca 9mg/l udržet koncentraci kyslíku ve vzorku tak, aby na konci obsahoval > 3 mg/l obsah kyslíku během inkubace by se měl snížit o více ne 2 mg/l zajištění podmínek pro činnost mikroorganismů (pH, dostatek biogenních prvků, nepřít. toxických a inhib. látek) Úprava vzorku a uchování před stanovením !! zpracovat co nejrychleji přelití přes síto 1 mm (nebo podle účelu rozboru) Rušivé vlivy – vody, které neobsahují mikroorganismy použití „očkovaná ředicí voda“ toxické látky – speciální postupy extrémy pH = neutralizace volný chlor = přídavek Na2SO3

56 Zřeďovací a očkovaná voda
zřeďovací voda – Destilovaná voda se nasytí vzdušným kyslíkem + 1 ml fosfátového tlumivého roztoku+ roztok MgSO4 očkování (inkulace) zřeďovací vody – 1 ml čerstvě usazené surové splaškové vody se přidá k 0,5 l zřeďovací vody

57 Stanovení kyslíku 4 inkubační lahvičky – do všech vzorek – přetékat pod zátkami nesmí být bublina plynu dvě lahvičky – do termostatu – 5 dnů ve tmě dvě lahvičky – stanovení koncetrace kyslíku ihned jodometrické stanovení (dle Alsterbergra) nebo membránová sonda– „čas 0“ stanovení slepého vzorku – při ředění v očkovací vodě po 5 dnech stanovení O2 v inkubovaných vzorcích ověření správnosti stanovení – roztok glukosy a glutamové kyseliny

58 Doporučené ředění vzorků
Rozsah stanovitelné BSK5 (mg/l) Objem původního vzorku v 1 litru směsi (ml) 0 – 6 neředěný vzorek 4 – 12 500 10 – 30 200 20 – 60 100 40 – 120 50 100 – 300 20 200 – 600 10 400 – 1200 5 1000 – 3000 2 2000 – 6000 1

59 Chemická spotřeba kyslíku (CHSK)
koncentrace kyslíku potřebná na oxidaci oxidovatelných látek oxidace je prováděna silným oxidačním činidlem nespecifický ukazatel vody uvádí se v mg kyslíku odpovídajícího podle stechiometrie spotřebě oxidačního činidla na 1 litr vody dělá se při kontrole všech vod závazný ukazatel CHSKMn a CHSKCr CHSKCr – účinnější oxidace – použití vyšší koncentrace, katalýza CHSKMn – vyšší koncentrace – autoredukce – jednodušší stanovení

60 CHSKMn oxidace oxidovatelných látek manganistanem draselným v prostředí kyseliny sírové T=96-98°C úbytek KMnO4 se zjistí manganometricky – nadbytek manganistanu se zjistí přídavkem nabytku šťavelanu – retitrace manganistanem MnO e- + 8 H+  Mn H2O 2 MnO (C2O4) H+  2 Mn CO2 + 8 H2O Rušivé vlivy: chloridy – při vyšší koncentraci nutno ředit Úprava a uchování vzorku před stanovením: po odběru se vzorek okyselí H2SO4 ověření správnosti – standardní látka (např. šťavelan)

61 CHSKCr oxidace organických látek dichromanem draselným v protředí kyseliny sírové (2 hod, var pod refluxem) katalýza Ag+, nadbytek dichromanu maskování chloridů – přidává se síran HgSO4 nadbytek dichromanu: Cr2O e H+  2 Cr H2O retitrace odměrným roztokem síranu diamonno-železnatého: Cr2O Fe H+  2 Cr Fe H2O indikátor: ferroin – zbarvení modrozelené  červenohnědé Rušivé vlivy: vliv chloridů – přídavek HgSO4 + Cl-  [HgCl2]0 redukující látky – dusitany, sulfidy, sulfan, siřičitany, Fe2+ velmi těkavé org. látky slepý pokus

62 CHSKCr -semimikrometoda
spektrofotometrické stanovení Cr3+ l=600 nm ruší zákal alternativní postup – při titraci použít potenciometrii, (bipotenciometrie, biamperometrie)

63 Stanovení organického uhlíku (TOC)
celková koncentrace organicky vázaného uhlíku přímá oxidace na mokré cestě termická oxidace v plynné fázi oxidace působením UV hv Oxidace na mokré cestě organický uhlík  CO2 ze vzorku se oddělí odváděním nosným plynem analýza – zachycení v absorpčním roztoku Ba(OH)2 – retitrace nadb. jako oxidační činidlo se používá CrO3, K2Cr2O7, Na2S2O8 alternativní koncovka – měření vodivosti: CO2 + 2 OH-  CO32- + H2O - zachycení CO2 na molekulovém sítu, tepelná desorpce a měření tepelné vodivosti

64 Přístroj pro TOC

65 Anorganický uhlík (TIC)
přispívá k CO2 a způsobuje pozitivní chybu při stanovení TOC TOC = celkový uhlík (TC) – TIC řešení – diferenční stanovení TC °C TIC – 150 – 180 °C kalibrace analyzátorů - TC – ftalan draselný - TIC - NaHCO3 - TOC - glukosa

66 Fenoly jednoduché – vzn. v průmyslových výrobách
(nesubstituované nebo alkylsubstituované) vysokomolekulární látky – rozkladné procesy

67 Fenoly bromometrická titrace
bromační činidlo – směs KBrO3 a KBr v kyselém prostředí: BrO3- + 5Br- + 6H+  3 Br2 + 3 H2O ruší – oxidace a polymerace fenolů – hned po odběru alkalizovat

68 Fenoly molekulová absopční spektrometrie stanovení s p-nitroanilinem: 1) destilace fenolů z okyseleného vzorku 2) diazotace 3) kopulace (alk. prostředí) ruší: oxidující látky – přídavek siřičitanu (ne nadbytek – jodškrobový papírek) sulfidy, kyanidy, aminy

69 Fenoly molekulová absopční spektrometrie stanovení s 4-aminoantipyrinem vícesytné fenoly – stanovení s železem reakce s Fe2+ v kyselém prostředí v přít. siřičitanů a vínanu fialové zbarvení polarografie identifikace komponent směsi – GC-FID derivatizace a GC-ECD GC-MS LC (LC/MS)

70 Extrahovatelné látky (EL)
látky extrahované vhodným extrakčním činidlem 1. polární extrahovatelné látky (tuky, rostlinné oleje) přírodní původ nepolární extrahovatelné látky (NEL) – ropné látky – antropogenní znečištění Tenzidy systém voda-tenzid-NEL 10 g/l – 100 g/l !!! tvorba emulzí Uhlovodíky a jejich směsi rozpustnost (mg/l) hexan 21 heptan 3 oktan 0,8 cyklohexan 60 1-hexen 50 benzen 1750 toluen 510 naftalen 30 automobilový benzín 50 – 140 letecký petrolej 12 – 70 motorová nafta 3 – 7 motorový olej 0,1 - 10

71 Přípustné koncentrace NEL v různých typech vod
typ vody koncentrace pitná 0,05 stolní a kojenecká 0,01 zdroj pro úpravu vody 0,05 – 0,5 povrchové vody – vodárenské toky povrchové vody – ostatní toky 0,2 kanalizace jednotná/splašková 10 kanalizace dešťová 2

72 Způsoby stanovení NEL Současné postupy extrakce: postup
kafrová metoda (pohyb po hladině) – historie Současné postupy extrakce: postup okyselení vzorku, přídavek NaCl (Na2SO4) – výtěžnost extrakce extrakce trifluotrichlorethanem (FREON 113 S) odstranění polárních látek – silikagel koncovka - gravimetrie - spektrometrie (UV, IČ)

73 Infračervená spektrometrie
starší přístroje – SPECORD FTIR kyvety z křemenného skla vyhodnocení – Lambert-Beerův zákon A1 – (3055±25) cm-1 (arom nebo dvojná vazba) A2 – (2960±15) cm-1 (-CH3 vazba) A3 – (2925±15) cm-1 (-CH2- vazba) kalibrace 1. ropným produktem způsobujícím kontaminaci 2. umělý standard (methylbenzen-hexadekan-pristan) 3. výpočet podle vzorce: V1-objem vzorku (l), V2-objem extr. činidla (ml), R-výtěžnost extrakce (%), d-opt. dráha kyvety, An – maximum absorbance v příslušné části spektra

74 Příklad spekter standardů

75 Identifikace jednotlivých složek
Příprava vzorku Příklad: PAH – polycyclic aromatic hydrocarbons

76 PAH - GC/MS/IT (MS s iontovou pastí)
Extrakt sedimentu z moře (Polsko) phenanthrene (Phe), anthracene (Antr), fluoranthene (Fla), pyrene (Py), benzo(a)anthracene (B(a)A), benzo(a)pyrene (B(a)P), dibenzo(a,h)anthracene (DBA), benzo(g,h,i)perylene (Bper)

77 Iontová past

78 HPLC-DAD GC-MS HPLC-DAD

79 MEKC – Micelární elektrokinetická chromatografie

80 Tenzidy aniontové (alkylsulfáty, alkyl a arylsulfonany)
neiontové (adukty vyšších alkoholů, alkylfenolů a alifatických kyselin s ethylenoxidem nebo propylenoxdiem) kationtové (menší produkce – např. hexadecylpyridinium bromid) Zdroj: prací prášky, čistící prostředky městské odpadní vody – 10 mg/l mezní hodnota pro pitnou vodu – 0,2 mg/l (kojenecká 0,1 mg/l) skupinová stanovení identifikace jednotlivých individuí

81 Agregace

82 Mechanismus čištění

83 Analytika tenzidů 1) stanovení aniontových tenzidů spektrofotometrie metoda s methylenovou modří tvorba iontového páru extrakce do trichlormethanu – absorpční fotometrie

84 Analytika tenzidů Stanovení neionogenních tenzidů - separace tenzidů – extrakce do ethylacetátu (různé postupy) - srážení tenzidů Dragendorfovým činidlem (KBiI4 + BaCl2 + HAc) - oddělení sraženiny - stanovení bismutu (AAS, UV spektrofotometrie, potenciometrie) „BiAS – bismut active substance“ Strukturní analýza – LC, LC-MS (nedostatek standardů) stanovení Mr – GPC, MS ...

85 Strukturní analýza - NMR

86 Strukturní analýza - IR

87 Normalizace metod používaných pro analýzu organických látek
proces doposud neukončený (.... bude-li kdy vůbec....) nejpropracovanější systém – americká Environmental Protection Agency (EPA) – „nezávazné standardní metody pro ilustraci : Analýza pitných vod – série 500 Metoda 501 trihalogenmethany těkavé chlorované uhlovodíky těkavé aromáty chlorované pesticidy a polychlorované bifenyly ftaláty tetrachlordibenzodioximy polycyklické aromáty halogenované deriváty kyseliny octové atd....

88 ... a současnost v ČR ... České technické normy
International Organization for Standardization (ISO normy) normy EU (zapracování – Normalizační středisko v Praze) České technické normy Číslo normy ČSN ISO (757529) stanovení jednosytných fenolů GC po extrakčním zkoncentrování ČSN stanovení trihalogenmethanů ČSN stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU) HPLC s fluorescenčním det. a GC/MS ČSN EN ISO (757551) stanovení vysoce těkavých halogenovaných uhlovodíků (GC) ČSN EN ISO (757577) stanovení vybraných herbicidů (SPE, HPLC/UV) ČSN EN ISO 6468 (757580) stanovení organochlorovaných insekticidů, PCB, chlorbenzeny (L-L extrakce, GC) ČSN EN (757544) stanovení chlorfenolů GC

89 Radionuklidy Radioaktivita:
přírodní 226Ra, 222Rn, 230Th, 238U, 210Pb, 40K  a, g umělá – produkty vznikající při jaderných explozích, odpad z jaderných elektráren (90Sr, 89Sr, 60Co, 131I, 54Mn, 55Fe...)  a, b, g aktivita – počet atomů rozpadajících se v časové jednotce (1 Bq  1s-1) měření – ionizační detektory – ionizační komora, Geiger-Müllerův detektor, proporcionální detektor

90 Proporcionální detektory
Ionizační komora komora plněná vzduchem (ev. argonem) 2 elektrody – napětí při ozáření  ionizace plynu  proud (I=f(aktivita)) Proporcionální detektory oproti ionizační komoře pracují při vyšším napětí elektrické impulsy jsou úměrné hustotě proudu částic a energii částic Geiger-Müllerův detektor – zesílení 108 – 109

91 Scintilační detektory
při dopadu ionizujících částic na luminiscenční látky dochází k emisi fotonů měření intenzity luminiscence (záblesků) na fotonásobiči


Stáhnout ppt "Analýza vody II."

Podobné prezentace


Reklamy Google