Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Termodynamika nestechiometrických fází Pavel Holba NTC ZČU Plzeň Únor 2013.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Termodynamika nestechiometrických fází Pavel Holba NTC ZČU Plzeň Únor 2013."— Transkript prezentace:

1 Termodynamika nestechiometrických fází Pavel Holba NTC ZČU Plzeň Únor 2013

2 Chemické složení 1789 – Antoine Laurent Lavoisier ( ): Traite elementaire de Chimie:: Složení vody 85% O a 15% H (dnes: 89% O a 11% H) 1792 –JeremiasBenjamin Richter (1762 –1807) rodák z Jelenie Góry (Hirschberg ) : Poměr mezi množstvím sloučenin spotřebovaných v chemické reakci je vždy stejný. Například pro neutralizaci 1000 dílů kyseliny sírové (H 2 SO 4 ) se spotřebuje vždy 615 dílů magnesie (MgO).Hirschberg Spisy: Der Stochiometrie oder Messkunst chemischer Elemente (1792–94) ; Über die neueren Gegenstände in der Chemie (1792–1802). Richter definoval stechiometrii jako umění chemických měření, které se zabývá zákonitostmi, podle kterých se substance sjednocují, aby vytvářely chemické sloučeniny 1801 – Claude Louis Berthollet ( ): „Recherches sur les lois de l'affinite“ (1801) Ernst Gottfried Fischer ( ) přeložil do němčiny Bertholletův jako Über die Gesetze der Verwandschaft in der Chemie a doplnil jej tabulkami z Richterova spisu o stechiometrii. Stechiometrie Lavoisier Richter Fischer

3 Richterova tabulka stechiometrických ekvivalentů Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent BasesAcids Name Parts required to titrate Name Parts required to titrate Alumina aluminium oxide 525Carbonic acid577 Magnesia615 Muriatic acid Hydrochloric acid 712 Lime Calcium hydroxide 793Phosphoric acid979 Oxalic acid755 Soda Sodium carbonate 859Sulphuric acid1000 Potash Potassium carbonate 1605 Aqua fortis Nitric acid 1405 Barite Barium carbonate 2222Acetic acid1480 Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent BasesAcids Alumina 525Carbonic 577 Magnesia 615Muriatic 712 Lime 793Phosphoric 979 Soda 859Sulfuric 1000 Potash 1605Nitric 1405 Acetic 1480

4 Zákon stálých (a jednoduchých) poměrů slučovacích : Spor Bertholleta a Proustao obecnou platnost zákona slučovacích poměrů 1803: Berthollet C.L. ( ): "Essai de statique chimique,“ Paris, 1803 “: chápe látku jako kontinuum a považuje stálé poměry spíše za výjimku 1808 – Proust vyhlašuje zákon stálých a násobných poměrů slučovacích pro skutečné/pravé sloučeniny (combinaisons réelles) 1808 – John Dalton „New System of Chemical Philosophy“:¨Atomová hypotéza Zákon zachování prvku – Joseph Louis Gay-Lussac ( ): stálé poměry slučovací pro objemy plynů 1811 – Jöns Jacob Berzelius ( ) potvrzuje platnost zákona stálých poměrů slučovacích 1799 : Joseph-Louis Proust ( ) – objevil zákon stálých poměrů slučovacích u azuritu Cu 2 CO 3 (OH) 2 a malachitu Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 Recherches sur le cuivre, Annales de chimie 32 (1799) Proust Berthollet BerzeliusDaltonGay-Lussac

5 Daltonova představa (1808) a Avogadrovy molekuly (1811) Dalton publikuje svou představu, že každá sloučenina je tvořena vždy jediným druhem atomových shluků charakterizovaných počtem a vzájemnou konstelací jednotlivých atomů – Avogadro navazuje na Daltonovy představy a formuluje hypotézu známou jako Avogadrův zákon, ve kterém shluky atomů nazval molekulami. Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na to, že atomy mohou vytvářet prostorovou síť a že příčinou jednoduchých slučovacích poměrů může být pravidelné střídání atomů různých prvků v uzlech prostorové sítě – v uzlech krystalové mřížky.

6 1811 – Amedeo Avogadro ( ) - Avogadrův zákon pro molekuly Dulong & Petit Brown Robert ( ) – Brownův pohyb (grains of pollen of the Clarkia pulchella suspended in water under a microscope)Clarkia pulchellamicroscope 1858 – Stanislao Cannizarro ( ): v článku Sunto di un corso di Filosofia chimica objasnil rozpor v atomových vahách existencí dvouatomových molekul (H 2, O 2, N 2 ) Světový chemický kongres v Karlsruhe: „Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“ Vznikl dojem: „ Každá sloučenina je z molekul, takže všechny sloučeniny musí být stechiometrické“ Maxwell J.C. (1831–1879) - kinetická teorie plynů 1865 – Loschmidt J.J. ( ) – odhad Avogadrovy konstanty Einstein A. (1879–1955)- rovnice Brownova pohybu Perrin J.B.(1870–1942) – potvrdil experimentálně Einsteinovu rovnici I. Solvayův kongres v Bruselu (1911) – prohlašuje molekulu za reálnou částici Idea molekuly Avogadro Cannizarro Loschmidt

7 Wilhelm Ostwald (1853–1932) –Grammolekül (Mol) Ekvivalentisté nevěřili v existenci kulatých atomů Mitscherlich – dimorfismus uhlíku a síry, dimorfismus kalcit-aragonit 1850 – Auguste Bravais ( ) : 14 typů krystalových mřížek 1819 – Eilhard Mitscherlich (1794 –1863): Izomorfismus 1819 – Jöns Jacob Berzelius ( ) Essai sur la théorie des proportions chimiques (1819) Hendrik Roozeboom experimentálně určil fázové pravidlo (později Gibbsovo) 1854 – Robert Hunt (1807–1887): tuhé roztoky plagioklasů navrhl Hunt 1864 – Gustav Tschermak von Seysenegg ( ) : Koncept tuhých roztoků s kompenzací (podvojnou substitucí) KAlSi 3 O 8 – CaAl 2 Si 2 O – Dmitrij Konovalov : zákony rovnováhy kapalina-pára Jacobus Hendricus Van’t Hoff ( ) – pojem tuhý roztok 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup W.iliam Hyde Wollaston, (1766 – 1828) "A Synoptic Scale of Chemical Equivalents," Philosophical Transactions of the Royal Society of London 104 (1814): – František Wald ( ) Geneze stechiometrických zákonů, Chemické listy 18 (1894) 2-4, 34-36, , (1895) – Рierre Duhem (1861 – 1916). Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190— W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25.

8 „ Matematika je jazyk“ „Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“ Josiah Willard Gibbs ( ) : On the Equilibrium of Heterogeneous Substances – 300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise Transactions of the Connecticut Academy K dosavadním chemickým pojmům prvek, sloučenina, roztok - atom, molekula, ion zavádí Gibbs nové pojmy: složka a fáze 1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem Wi. „Thermodynamische Studien“, Leipzig 1892) 1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem H.L. (1850–1936): „Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“, Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“

9 Vztah mezi fází a sloučeninou v publikacích z let F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometri- ckých zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio- metrických zákonů), Zeitschr. phys. Chem. 24, 648 (1897); 28, 13 (1898), — F. Wald. Sur les principaux concepts fondamentaux de la chimie. Bibliothèque du congrès international de philosophie (1901), III, p W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25. W. Оstwald. Prinzipien d. Chemie. Leipzig, 1907, S. 259—378. Р. Duhem. Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190—193. F. Wald : Sind die stechiometrischen Gesetze ohne Atomhypothese verstandlich? Chem. Zeitung 32 (1908) , , H. Le Chatelier. Leçons sur le carbone, Paris (1908), p H. Курнаковъ и A. Глазуновъ. Ж. P. X , 1007 (1912). N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum (rusky), Bull. Acad. Imp. Sci. de St—Pétersbourhg, (1914)

10 František Wald (* ), profesor teoretické a fysikální chemie; ( rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918) Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina. Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezen pojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio- metrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18:

11 Kurnakov Nikolaj Semjonovič H. Курнаковъ и A. И. Глазуновъ. Ж. P. X , 1007 (1912) N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum, Bull. Acad. Imp. Sci. de St—Pétersbourhg, (1914) 1928 – N.S. Kurnakov ve své knize „Obščaja chimija“ : „…za moderní definici chemického individua vděčíme českému chemikovi Františku Waldovi

12 Vývoj poznání o nestechiometrii 1819 – Mitscherlich: izomorfismus 1881 – D. Konovalov :Über die Dampfspannungen der Flüssigkeitsgemische 1890 – van´t Hoff: pojem Solid solution (festen Lösungen) 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup 1895 – Röntgen: objev X-paprsků 1900 – Kurnakov eviduje první nestechiometrickou intermetalickou sloučeninu 1904 – Ostwaldova přednáška v Londýně založena na Waldově definici sloučenin 1912 – Kurnakov (a Glazunov) nazývají nestechiometrické sloučeniny berthollidy 1912 – Laueův pokus – difrakce X-paprsků na atomech krystalové mřížce – atomová hypotéza se stává ověřenou teorií 1914 – Kurnakov : Sloučenina a chemické individuum 1918 – M. Lecat: La Tension de Vapeur des Melanges de Liquides L'Azeotropisme 1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa objevuje objevuje bod koexistence wüstitu s železem a s magnetitem při 570°C (Chaudronův bod) 1927 – Schenck a Dingmann zjišťují že wüstit je silně nestechiometriický, a že stechiometrický wüstit (oxid železnatý - FeO) nelze připravit 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami, a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie J.S. Anderson, ", The Conditions of Equilibrium of Nonstoichiometric Chemical Compounds Proc. Roy. Soc. (London), A185, (1946).

13 Zeotropické a azeotropické směsné tekutiny The first clear evidence of distillation comes from Greek alchemists working in Alexandria in the 1st century ADalchemistsAlexandria

14 Pozitivní a negativní azeotropické soustavy AZEOTROPE: 2 a- + zeo- (z řeckého zein - vřít) + -trope (z řeckéh tropos - obrat Pro čistou látku (sloučeninu )musí platit, že bod varu je totožný s rosným bodem. Jenže! Tato totožnost platí i pro směs azeotropického složení. pozitivnínegativní Avšak! Azeotropické složení se změní, změníme-li tlak soustavy 1881 Konovalov: Tečny v azeotropním bodě musí mít nulovou směrnici

15 one of the earliest practical phase diagrams was published by Bakhuis W.H.Rooseboom ( ): Eisen und Stahl von Standpunkte der Phasenlehre, Z. physikalische Chem. 34 (1900) 437–487

16 Bronz v soustavě Cu-Sn (1904) C T Heycock and F H Neville, Bakerian lecture: On the constitution of copper-tin series of alloys, Phil. Trans. Royal Society A (London), 202, pp (107 pages including the plates),

17 „Tektotropické a atektotropické“ směsné kondenzované fáze Na 2 CO 3 - K 2 CO 3 Cu-Ni

18

19 Okruhy nestechiometrických látek Magnetické ferity (Mg, Zn, Mn )x Fe 3-x O 4+ γ Tuhé elektrolyty (CaF 2 -type) (Ca,Y)(Zr, Hf, Th) 1-x O 2-x Hydridy PdH 0,7,, TiHx NbH x, GdH x Supravodivé oxidy YBa 2 Cu 3 O 7- δ Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+ δ Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10+ δ TlBa 2 Ca 2 Cu 3 O 9+ δ Hg 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 8+ δ Oxidy aktinoidů (U, Pu,Cm, Am) O 2-x CaUO 4+x Oxidy lantanoidů CeO 2-x PrO 1+x Hydráty metanu CH 4.(6  x)H 2 O Intermetalické sloučeniny CoSn 0,69-0,72 Wolframové a molybdenové bronze (W, Mo)O 3-x Chalkogenidy Pyrhotit Fe 1,0-0,8 S ZrSx, CrSx Tuhé elektrolyty (CaTiO 3 -type) La(Sr,Ca)MnO 3-δ Sr 2 (Sc 1+x Nb 1-x O 6-δ Sr 3 CaZr 1-x Ta 1+x O 9-δ Thermoelektrika (CuFeO 2 -type) CuCr 1−x Mg x O 2+δ 2 Protonové elektrolyty (pyrochlore type) La 2-x Ca x Zr 2 O 7-δ

20 První aplikace řízené atmosféry 1944 : Ellingham H. J. T., The physical chemistry of process metallurgy. J. Soc. Chem. Ind. (London) (1944) : Darken L.S & Gurry R.W.: The system iron – oxygen I. + II.; J. Am. Chem. Soc., 67. [8] (1945) + J. Am. Chem. Soc. 68, 798−816 (1946) 1946 : Anderson, J. S.: "On the conditions of equilibrium of 'non- stoichiometric' chemical compounds." Proc. Roy. Soc., A, 185 (1946), 69-89) : Richardson F.D. & Jeffes J.H.E.: "Free energies of formation of metal oxides as a function of temperature" J. Iron Steel Inst., vol. 160,. pp (1948) 1953 – Physical Chemistry of Metals by Darken, L. S. And Gurry, R. W.– 1960 : Kellogg, H. H., Basu, S. K.: Thermodynamic properties of the system lead-sulfur-oxygen to 1100 K, Trans. Metal. Soc. A.I.M.E., 218, (1960).

21 Nestechiometrické fáze v učebnicích anorganické chemie: Rok Autor čiJazykCelkemStran o vydáníautořistrannestechio 1962 Remy H. CZ Cotton/WilkinsonEN Heslop/Robinson EN Náray Szabó EN Cotton/Wilkinson CZ Holleman-Wiberg GE Gažo et alSK Heslop/JonesCZ Shriver/Atkons/LangfordEN SharpeEN Greenwood/EarnshawEN RodgersEN WulfsbergEN

22 Tuhé roztoky stejnovalentní: Na x K 1-x Cl; NaCl y Br 1-y ; Na x K 1-x Cl y Br 1-y rovnovalentní (Tschermak): Ca x K 1-x Al 1+x Si 3-x O 8 cizovalentní (vnucená nestechiometrie): Ca x Zr 2-x O 2-x/2 LiMn 2 O 4-x F x spontánní nestechiometrie: Fe 2+ 1-x Fe 3+ x O 1+x/2 elektronové fáze : CuZn atomy/elektrony = 2:3 CuZn 3 atomy/elektrony = 4:7 Cu 5 Zn 8 atomy/elektrony = 13:21 Magneliho fáze (shear structures): Ti n O 2n-1, Mo n O 3n-1

23 Minimization of the free energy of nonstoichiometric perovskite-related oxides: assimilation of point defects as structural elements; formation of superstructures, e.g., brownmillerites (a), distortion of long-range order in superstructures with the formation of extended defects (b), elimination of point defects; formation of crystallographic shear planes, e.g., in K 2 NiF 4 -type perovskite-related oxides (c).

24 Složení a nestechiometrie Homogenní látka PrvekSloučeninaRoztok Daltonid Bertollid Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe:O = n:m → Fe n O m → Fe n O mo+  → Fe no-  O m FeO Molární zlomek: X O =m/(n+m) FeO X O =1/2 =0,500 FeO 1,056 X O =1,056/2,056 =0,514 FeO 1,158 X O =1,158/2,158 =0,537 Fe 3 O 4: X O =4/7 =0,571 Fe 3 O 4,112 X O =4,112/7,112 =0,587 Fe 2 O 3 X O =3/5 =0,600 Molální zlomek: Y O =m/n FeO: Y O =1/1 = 1,000 FeO 1,056 Y O =1,056/1 =1,056 FeO 1,158 Y O =1,158/1 =1,158 Fe 3 O 4: Y O =4/3 =1,333 Fe 3 O 4,112 Y O =4,112/3 =1,371 Fe 2 O 3 Y O =3/2 =1,500 Y O → 1,101,201,40 Stechiometrický (daltonský) poměr n o :m o Odchylka od stechiometrie :  = m-m o ;  = n o -n [(3-  )/3] Fe 3 O 4+  = Fe 3-  O 4  = 3  /(4+  ) ;  = 4  /(3+  )

25 a O2 = M+L Ox M Fe FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 Magnetit (M) + Hematit (H) H M+L Ox H+L Ox Liquid (L Ox ) Wüstit (W) W+L   Fe+L ox L Fe +L ox   Fe+L ox   Fe + W   Fe + W   Fe + Magnetit (M) 1600°C 1200°C 800°C 400°C T XOXO a O2 = 0,21 a O2 = 1,00 a O2 = 0,01 a O2 = a O2 = , a O2 = a O2 = Wüstit (W) + Magnetit (M) a O2 = Fe-O: T-X (+[a]) Binární systém Fe – O: P = P 0 =const

26 Pole homogenního magnetitu s kyslíkovými izopletami (podleTreťjakova: Termodinamika ferritov 1967) Binarní soustava Fe-O: Řez 1/T – log a O2 – P diagramem při P=P 0 log p O ,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0, /T [K -1 ] 1545°C 1394°C 1265°C 1155°C 1060°C 977°C 1000  = 0,4 1 2,4 4, FeO x (L) Wü Hem Mag: Fe 3 O 4+  1436°C

27 Spontánní nestechiometrie některých fází

28 Nestechiometrické binární (tuhé) fáze HYDRIDY TiH 1+x x: -.12/+.60 NbH 1+x x: -.43/ 0 PdH 1+x x: -.34/-.18 ThH 2+x x: -.22/ 0 KARBIDY TiC 1+x x: -.39/ 0 VC 1+x x: -.26/ 0 V 2 C 1+x x: -.26/ 0 ZrC 1+x x: -.51/ 0 NbC 1+x x: -.13/ 0 Nb 2 C 1+x x: -.30/ 0 MoC 1+x x: -.13/-.01 TaC 1+x x: -.34/-.01 Ta 2 C 1+x x: -.07/ 0 NITRIDY TiN 1+x x: -.57/+.18 VN 1+x x: -.29/ 0 V 2 N 1+x x: -.26/-.14 Mn 4 N 1+x x: 0/+.09 Mn 2 N 1+x x: -.24/+.06 Fe 2 N 1+x x:-.01/ 0 Fe 4 N 1+x x: -.06/+.06 Nb 2 N 1+x x: -.30/ 0 NbN 1+x x: -.20/-.10 OXIDY TiO 2+x x: -.10/+.10 Ti 4 O 5+x x: -.24/ ? Ti 2 O 3+x x: -.08/+.12 VO 1+x x: -.25/+.30 V 2 O 3+x x: -.10/+.20 V 3 O 5+x x: -.09/+.12 Cr 2 O 5+x x: -.16/ 0 CrO 2+x x: -.099/+.013 Cr 2 O 3+x x: 0/+.06 MnO 1+x x: 0/+.05 Mn 3 O 4+x x: 0/+.20 Mn 2 O 3+x x: 0/+.20 FeO 1+x x: +.048/ +.16 Fe 3 O 4+x x: 0/+.16 Fe 2 O 3+x x: / 0 CoO 1+x x: /+.029 Co 3 O 4+x x: /+.24 Cu 2 O 1+x x: / OXIDY NbO 1+x x: -.06/+.06 NbO 2+x x: -.06/+.09 Nb 2 O 5+x x: -.15/ 0 MoO 2+x x: -.005/+.01 WO 2+x x: -.06/+.039 W 2 O 5+x x:+.16/+.265 SULFIDY CrS 1+x x: 0/+.82 FeS 1+x x: 0/+.14 CoS 1+x x: +.06/+.17 NiS 1+x x: -.02/+.10

29 Rovnovážná teplota fázové přeměny určená metodou termické analýzy II PHASE TRANSITION Phase α T t eq Phase β φ1φ1 φ2φ2 φ3φ3 T E φ4φ4 T1T1 T2T2 T3T3 T4T4 φ 0 =0φ1φ1 φ2φ2 φ3φ3 φ4φ4 T1T1 T2T2 T3T3 T3T3 T4T4 T t eq

30 Rovnovážné teploty tepelného rozkladu T eq ( pro různé atmosféry: a CO2 =0,01; 0,1; 1,0) určené TA metodou CaCO 3 CaO TT eq T 0 eq T eq = f(a CO2 ) TEPELNÝ ROZKLAD φ 0 =0φ1φ1 φ2φ2 φ3φ3 φ4φ4 T eq 630°C T eq 747°C T 0 eq 898°C a CO2 =1,00 a CO2 =0,10 a CO2 =0,01 (1/T eq ) = (1/T 0 eq ) + (ΔY CO2 / ΔH dis ) R x. log a CO2 R x = R. ln 10 = 8,3143.2,3026 = 19,1444 J/K/mol (∂ ln a CO2 / ∂(1/T)) = (ΔH dis /R)/ΔY CO2

31 Tepelný rozklad hematitu (Fe 2 O 3-δ ) za vzniku magnetitu (Fe 3 O 4+γ ) Fe 2 O 3-δ Fe 3 O 4+  TT eq T eq = f(a O2 ) γ=0; Y O = (4+ γ)/3 = γ/3 δ=0 Y O = (3-δ)/2= = δ/2 Temperature dependences of equilibrium oxygen content Y O in magnetite at given activities of oxygen a O2 in surrounding atmosphere

32 log a X YXYX T [°C] log a X versus T [Y X =const] log a X versus Y X [T=const] Y X versus T [log a X =const] Molální zlomek Y X (volné složky X) ve fázi AX Y ve vztahu k aktivitě volné složky a X a teplotě T

33 Predikční úloha termodynamiky výchozí stav soustavy + neměnný stav okolí + charakterkontaktu mezi soustavou a okolím výsledný rovnovážný stav soustavy PREDIKTORY TYP TERMO- DYNAMICKÉ SOUSTAVY PREDIKANTY

34 Energie: h v m P V E pot = m g h E kin = m v 2 /2 E int = U = ³/₂ P V E pot T tlak objemteplotahmotnost rychlost výška potenciální energie kinetická energie E kin E int = U dU = T dS – P dV + ∑ i i dN i + … entropie chemický potenciál i - té složky množství i - té složky potenciálníkinetickávnitřní vnitřní energie

35 Zcela izolovaná soustava (tuhé teplonepropustné stěny) Soustava Adiabatická Izochorická Panizopletická (Uzavřená) Rezervoár = Okolí S Soustavy v kontaktu s rezervoárem Objem Počty atomů prvků (Hmotnosti prvků) Vnitřní energie Kontaktní rozhraní Soustava + Rezervoár (Okolí) = = Zcela Izolovaná Hypersoustava

36 Typy termodynamických soustav Dvojice konjugovaných veličin: Extenzivní – Potenciálová Entropie(S) – Teplota (T) Objem (V) – Tlak (P) Množství (N i ) – Aktivita (a i ) Soustavy s extenzivními prediktory: Adiabatická [S] Izochorická [V] Izopletická = uzavřená [N i ] Soustavy s potenciálovými prediktory: Izotermická [T] Izobarická [P] Izodynamická [a i ] Jedna z dvojice konjugovaných veličin: prediktorem a druhá predikantem Zcela izolovaná soustava : S, V, N i = const T, P, a i Tepelně izolovaná soustava: S, P, N i = const T, V, a i Uzavřená izochorická soustava T, V,N i = const S, P, a i Uzavřená izobarická soustava : T, P,N i = const S, V, a i Pootevřená soustava : T, P, a f, N c = const S, V, N f,a c

37 Legendreova transformace 1794 – Adrien-Marie Legendre ( ): Éléments de géométrie y x 01 x1x1 x2x2 y1y1 y2y2 q1q1 q2q2 k1k1 k2k2 y 1 = k 1 x 1 + q 1 ⇒ q 1 = y 1 − k 1 x 1 y 2 = k 2 x 2 + q 2 ⇒ q 2 = y 2 − k 2 x 2 k 1 = (∂y/∂x) P1 ; k 2 = (∂y/∂x) P2 P1P1 P2P2 U = y ; S = x k 1 =(∂U/∂S) P1 =T 1 ; k 2 =(∂U/∂S) P2 =T 2 U 1 = T 1 S 1 + F 1 ⇒ F 1 = U 1 − T 1 S 1 U 2 = T 2 S 2 + F 2 ⇒ F 2 = U 2 − T 2 S 2

38 Legendreovy transformace vnitřní energie y = y(x 1, x 2 )k 1 = (∂y/∂x 1 ) x2 k 2 = (∂y/∂x 2 )x 1 q 1 = y – k 1.x 1 q 1 = q 1 (k 1, x 2 ) q 2 = y – k 2.x 2 q 2 = q 2 (x 1,k 2 ) q 3 = y – k 1.x 1 – k 2.x 2 q 3 = q 3 (k 1, k 2 ) U = U (S, V)T = (∂U/∂S) V – P = (∂U/∂V) S F = U – T.SF = F (T, V) H = U + P.VH = H (S, P) G = U – T.S + P.VG = G (T, P)

39 Kriteriální veličiny energetické a jejich totální diferenciály Vnitřní energie v rovnováze: δU ≥ 0 minimum U = TS –PV +∑ i μ i N i dU = T dS – PdV + ∑ i μ i dN i Entalpie v rovnováze: δH ≥ 0 minimum H = U + PV = TS + ∑ i μ i N i dH = T dS + V.dP + ∑ i μ i dN i Helmholtzova volná energie v rovnováze: δF ≥ 0 minimum F = U – TS = - PV + ∑ i μ i N i dF = - S dT – PdV + ∑ i μ i dN i Gibbsova volná energie v rovnováze: δG ≥ 0 minimum G = U – TS + PV = ∑ i μ i N i dG = - S dT + V dP + ∑ i μ i dN i Hypervolná energie v rovnováze: δZ ≥ 0 minimum Z = U – TS + PV – μ f N f =∑ i μ c N c dZ = - S dT + V dP - N f dμ f + ∑ i μ i dN i Rovnováha stabilní : absolutní extrém Rovnováha metastabilní : lokální extrém

40 Podmínky rovnováhy v termodynamických soustavách SOUSTAVA: Zcela izolovaná (S, V, N A,N X = konst.) = adibatická + izochorická + izopletická U = vnitřní energie, S = entropie Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum) Tepelně izolovaná (S, P, N A,N X = konst.) = adiabatická + izobarická + izopletická H = U + PV Λ = S + (P/T).V Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum) Uzavřená (T, V, N A,N X = konst.) = izotermická + izochorická + izopletická F=U-TS Φ = S – U/T Podmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum) Uzavřená (T, P, N A,N X = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická G=U-TS+PV Ψ = S + PV/T – U/T Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum) Hypervolná energie Z Pootevřená ( T, P, N A = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická pro A + Hypervolná energie Z + izodynamická pro X Z=U – TS + PV - N x μ X = G – N x ( μ o X +RT ln a X ) Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δZ ≥ 0 (minimum)

41 Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné Aditivní  Extenzivní E j Intenzivní V objem N i počet molů i-té složky (W váha = M.g) N Σ molů celkem P tlak či P/T (h výška) T teplota či 1/T či log T L ̅ i = (  L/  N i )  i či log a i či a i U vnitřní energie + S entropie a jejich Legendreovy transformace: H, F, G, Φ, Ψ … Kapacitance : C = (  E/  I) C V = (  U/  T) V = (  S/  lnT) V  P V= (  V/  T) P C P = (  H/  T) P = (  S/  lnT) P  T V= (  V/  P) T V m = V/N Σ mol. objem X i = N i /N Σ mol. zlomek či c i koncentrace N i /V  = W/V hustota S m = S/N Σ mol. entropie …. Kriteriální L Velikostní Q Potenciálové I j = (  L/  E j ) Hustotní (poměrové) D jk =E j /Q k Parciální molární: L ̅ i = (  L/  N i ); V ̅ i = (  V/  N i ) I. věta: dU = Σ j I j dE j Euler :U = Σ j E j I j Gibbs Duhem: Σ j E j dI j = 0 Legendre 1794:L K = U - E k I k - … II. věta:  S  0

42 log a X YXYX T [°C] log a X versus T [Y X =const] log a X versus Y X [T=const] Y X versus T [log a X =const] Molální zlomek Y X (volné složky X) ve fázi AX Y ve vztahu k aktivitě volné složky a X a teplotě T

43 Vztah mezi teplotou T, obsahem Y f, a aktivitou a f volné složky vyjadřuje implicitní funkce F (Y f, a f, T) = 0, kterou lze charakterizovat následující trojicí veličin: 1.relativní parciální molární entalpií Δh f Δh f = R (∂ ln a f /∂(1/T)) Y f 2.tepelnou ftochabilitou (φτωχός = chudý) κ fT κ fT = – (∂Y f /∂T) a f 3.vlastní (proper) plutabilitou (πλούτος = bohatý) κ ff κ ff = (∂Y f /∂ log a f ) T ≥ 0 mezi nimiž platí vztah: κ fT = - κ ff ( Δ h f /RT 2 )

44 Příčina nestechiometrie – krystalové poruchy (defekty) 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie. Walter Hermann Schottky Carl Wihelm Wagner Jakov Iljič Frenkel Defekty jsou výhodné, neboť zvyšují entropii, a tím snižují volnou energii

45 Mikroskopické složky: Atomy, Molekuly Ionty, Elektrony/Díry Vakance/Intersticiály Příměsové atomy/ionty Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Fáze: Tekuté: Plyny Kapaliny Tuhé:: Nekrystalické Krystalické Fenomenologický popis soustavy Strukturní popis fáze (kontinua)

46 Homogenní reakce CO 2 (g) ⇒ CO(g) + ½ O 2 (g)ΔH(298K) = 283 kJ N 2 O 4 (g) ⇒ 2 NO 2 (g) = 57 kJ 2 H 2 O (aq) ⇒ H 3 O + (aq) + OH - (aq) = 498 kJ Fe 2+ (spinel) + Mn 3+ (spinel) ⇒ Fe 3+ (spinel) + Mn 2+ (spinel) Fe A 2+ (spinel)+Fe B 3+ (spinel) ⇒ Fe B 2+ (spinel) + Fe A 3+ (spinel) null ⇒ Va Mg (periklas) + Va O (periklas) [ Schottky] 7,7 eV (740 kJ) Ti Ti ( rutil ) ⇒ Ti i ( rutil )+ Va Ti ( rutil ) [Frenkel] 12 eV (1160 kJ) O O (rutil) ⇒ O i (rutil) + Va O (rutil) [Frenkel] 8,7 eV (840 kJ) 1400°C null ⇒ e- (periklas) + h + ( periklas ) [elektron/pozitron] 6,28 eV (606 kJ)

47 Teplotní závislosti logaritmu koncentrace krystalových defektů 1 eV 2 eV 4 eV 6 eV 8 eV 0°C 500°C1000°C1500°C2000°C log  r 1 eV/částici = 96, 485 kJ/mol částic

48 Pokračování příště (v dubnu?) na téma : Nestechiometrie, tepelná kapacita a krystalochemické modely Děkuji všem za pozornost!


Stáhnout ppt "Termodynamika nestechiometrických fází Pavel Holba NTC ZČU Plzeň Únor 2013."

Podobné prezentace


Reklamy Google