Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE kód Měření povrchových vlastností pevných látek Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr. Skupina fyziky povrchů KEVF.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE kód Měření povrchových vlastností pevných látek Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr. Skupina fyziky povrchů KEVF."— Transkript prezentace:

1 ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE kód Měření povrchových vlastností pevných látek Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr. Skupina fyziky povrchů KEVF

2 Spektroskopie obecně Primární činidlo – rtg záření, elektrony, ultrafialové záření, synchrotronové záření, ionty, tepelná energie Měříme – energetické rozdělení vyletujících (sekundárních) elektronů nebo iontů Zjišťované informace – chemické složení, chemický stav, čistota, vazby (hloubka informace), reaktivita povrchu, struktura povrchu SPEKTRUM = závislost intenzity na měřené energii nebo hmotnosti Intenzita – většinou počet pulsů za vteřinu, proud

3 Schéma aparatury

4 Hlavní parametry spektroskopických metod Typ informace – chemické složení, struktura, stav povrchu apod…. Hloubka informace – záleží na průniku primárních částic do látky a únikové hloubce signálních částic z látky Poškození analyzovaného vzorku Citlivost a rozlišení dané metody

5 Elektronové spektroskopie XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie AES (Auger electron spectroscopy) Augerova elektronová spektroskopie UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) ultrafialová fotoelektronová spektroskopie EELS (electron energy loss spectroscopy) spektroskopie charakteristických ztrát a modifikace (HREELS, RHEELS) SRPES (synchrotron radiation photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie buzená synchrotronovým zářením

6 Iontové spektroskopie SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů, typy SSIMS a DSIMS ISS (Ion Scattering Spectroscopy) spektroskopie rozptýlených iontů LEIS (Low Energy Ion Spectroscopy) spektroskopie nízkoenergetických iontů TDS (Thermodesorption Spectroscopy) termodesorpční spektroskopie TPR (Temperature Programmed Desorption) Teplotně programovaná reakce

7 Základní principy

8 Srovnání metod methodAESXPSUPSSSIMSDSIMSISSRBS základní informace chemické složení struktura val. pásu povrchové chemické vazby chemické složení (izotopy) chemické složení citlivost (det. limit) ppm povrchová citlivost (hloubkové rozlišení) nm laterální rozlišení 25 nm0.1 mm1 mm1 mikron50 nm1 mm1 mikron nedestruktivní?víceméněano víceméněnevíceméněano hloubkový profil v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie a úhlu dopadu v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie fotoelektronů a úhlu detekce -ano (pomalý)anov kombinaci s odprašováním ano další informacevalence, chemický stav valence, chemický stav, struktura (ARPES) vazebná geometrie (ARUPS) povrchové sloučeniny struktura (LEIS) struktura modifikacemapování a zobrazení prvků (SAM) zobrazení mikropóry

9 Instrumentální vybavení vzorek Primární zdroj Vstupní optika Analyzátor Detektor Interface PC Primární zdroj - Rtg záření Al, Mg Kα - elektrony 50 – 5000 eV - UV záření He výboj - synchrotronové záření 40 – 1000 eV - Zdroj iontů 50 – 5000 eV

10

11 Analyzátory S brzdným polem 4-mřížkový analyzátor Disperzní Cylindrický analyzátor CMA Hemisférický analyzátor HMA Sektorový 127° A další

12 4-mřížkový analyzátor LEED – difrakce nízkoenergetických elektronů AES – Augerova spektroskopie

13 Cylindrický analyzátor (CMA) Vnitřní válec se štěrbinami Vnější válec Vzorek Koaxiální elektronové dělo apertura - + V outer Detektor (channeltron) Jednoduchý CMA

14 Cylindrický analyzátor (CMA) Dvojitý CMA (s brzdnýmpolem)

15 Hemisférický analyzátor HMA Elektronové spektroskopie – XPS, UPS, AES, EELS, SRPES Lepší rozlišení Citlivost závisí na velikosti sfér

16 Způsob měření Přímé spektrum – proud nebo počet pulsů za jednotku času Derivované spektrum – první derivace (někdy i druhá derivace) signálu, v případě analýzátoru s brzdným polem získáme přímé spektrum střídavá modulace (~1 V, 10 kHz) Lock-in zesilovač dN(E)/dE V outer Energie N(E)  N(E) EE

17 Způsob měření Přímé spektrum Derivované spektrum

18 Způsob měření Detektor  násobič  kanálek (channeltron)  pole kanálků  kanálková destička (channelplate) Elektronika analyzátoru  potřebná řídící a napájecí napětí  komunikace s počítačem  Snímání signálu z detektoru PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty)  komunikace s řídící jednotkou analyzátoru  generování řídících příkazů nebo signálů  akumulace dat, jejich záznam a zobrazení Řídící jednotka, zdroj PC Lock-In Interface AC modulace

19 Způsob měření Detektor  násobič  kanálek (channeltron)  pole kanálků  kanálková destička (channelplate) Elektronika analyzátoru  potřebná řídící a napájecí napětí  komunikace s počítačem  Snímání signálu z detektoru PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty)  komunikace s řídící jednotkou analyzátoru  generování řídících příkazů nebo signálů  akumulace dat, jejich záznam a zobrazení Řídící jednotka, zdroj PC Detektorová jednotka Interface

20 Elektronové spektroskopie Fotoelektronová spektroskopie – XPS, UPS, SRPES Elektrony buzené spektroskopie – AES, EELS

21 Fotoelektrický jev L3L3 K L1L1 L2L2 L3L3 M1M1 M2M2 1s 2s 2p 1/2 3s 2p 3/2 foton fotoelektron BE vazebná energie hν energie fotonu KE kinetická energie E f energie konečného stavu E i energie počátečního stavu

22 KE = hv – BE NOTE - the binding energies (BE) of energy levels in solids are conventionally measured with respect to the Fermi-level of the solid, rather than the vacuum level. This involves a small correction to the equation given above in order to account for the work function (φ) of the solid, but for the purposes of the discussion below this correction will be neglected.

23 XPS For each and every element, there will be a characteristic binding energy associated with each core atomic orbital i.e. each element will give rise to a characteristic set of peaks in the photoelectron spectrum at kinetic energies determined by the photon energy and the respective binding energies. The presence of peaks at particular energies therefore indicates the presence of a specific element in the sample under study - furthermore, the intensity of the peaks is related to the concentration of the element within the sampled region. Thus, the technique provides a quantitative analysis of the surface composition and is sometimes known by the alternative acronym, ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). The most commonly employed x-ray sources are those giving rise to : Mg K α radiation : hv = eV Al K α radiation : hv = eV The emitted photoelectrons will therefore have kinetic energies in the range of eV or eV Since such electrons have very short lifetimes in solids, the technique is necessarily surface sensitive.

24 The diagram below shows a real XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation the main peaks occur at kinetic energies of ca. 330, 690, 720, 910 and 920 eV.

25 Since the energy of the radiation is known it is a trivial matter to transform the spectrum so that it is plotted against BE as opposed to KE. The most intense peak is now seen to occur at a binding energy of ca. 335 eV

26 1. the valence band (4d,5s) emission occurs at a binding energy of ca eV ( measured with respect to the Fermi level, or alternatively at ca eV if measured with respect to the vacuum level ). 2. the emission from the 4p and 4s levels gives rise to very weak peaks at 54 and 88 eV respectively 3. the most intense peak at ca. 335 eV is due to emission from the 3d levels of the Pd atoms, whilst the 3p and 3s levels give rise to the peaks at ca. 534/561 eV and 673 eV respectively. 4. the remaining peak is not an XPS peak at all ! - it is an Auger peak arising from x-ray induced Auger emission. It occurs at a kinetic energy of ca. 330 eV (in this case it is really meaningless to refer to an associated binding energy).

27 Spin-Orbit Splitting Closer inspection of the spectrum shows that emission from some levels (most obviously 3p and 3d ) does not give rise to a single photoemission peak, but a closely spaced doublet. We can see this more clearly if, for example, we expand the spectrum in the region of the 3d emission...

28 Fotoelektronové spektrum

29 hn = E b (k) + F + E c E = hn - E b (k) - F s

30 Example 1 : Oxidation States of Titanium Titanium exhibits very large chemical shifts between different oxidation states of the metal; in the diagram below a Ti 2p spectrum from the pure metal (Ti ) is compared with a spectrum of titanium dioxide (TiO). Note : (i) the two spin orbit components exhibit the same chemical shift (~ 4.6 eV);

31 Zpracování spekter Jednoúčelové programy pro snímání spekter – SPECTRA, SPECSLAB, EIS Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica Jednoúčelové programy pro zpracování spekter – CasaXPS, XPSpeak, FITT

32 Jednoúčelové programy Nastavení měřícího přístroje Měření a záznam dat Zobrazení měřených dat Základní operace s daty Export do různých formátů Každý program má určité zaměření

33 SPECSLAB - měření

34 SPECSLAB – měření a zobrazení

35 SPECSLAB – jednoduché operace

36 WSPECTRA – MCD systém

37 WSPECTRA - nastavení

38 WSPECTRA - funkce

39 WSPECTRA Presenter

40 Formáty dat v el. spektroskopii Binární Speciální, dle výrobce programu VAMAS Energie – intenzita (x-y)

41 Formáty - VAMAS

42 Formáty - Spectra

43 Formáty – x-y

44 Specializovaný software Zpracování a prezentace spekter Kvantitativní vyhodnocení spekter Fitování spekter - např. CasaXPS, FITT, XPSPeak

45 FITT - Ag

46 Zpracování a prezentace spekter Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica

47 Excel – Microsoft Office

48 Igor Pro

49 metoda založená na představě exponenciálního útlumu signálu se vzrůstající uraženou vzdáleností. KVANTITATIVNÍ ANALÝZA Pokud detekované elektrony vystupují pod úhlem  vzhledem k normále, maximální výstupní hloubka, tj. tloušťka analyzované vrstvy, označená d závisí na a vztahem d = a cos  d je tedy rovno a při kolmém výstupu elektronů. Předpokládá se přímočaré šíření elektronu, přičemž střední vzdálenost, kterou elektron urazí bez neelastické interakce můžeme nazvat a (útlumová vzdálenost).

50

51

52 Kick-off meeting, Düsseldorf, April ESCA: PHOIBOS 150 MCD  X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)  X-ray Photoelectron Diffraction (XPD)  UV Photoelectron spectroscopy (UPS)  Ion Scattering Spectroscopy (ISS) OMICRON EA 125 MCD  X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)  Ion Scattering Spectroscopy (ISS)  TDS

53 Material Science Beamline Joint project of Charles University and Synchrotron Elettra in Trieste 2D surface structure study – SRPES, LEED

54 ELETTRA BEAMLINES

55 E c = h - BE -  s 1068 = – = – 5 65 = – nm SRPES depth profiling Zr3d (BE = 180 eV) 1 2

56 XPS, h = 1253 eV, 2 nm O 1sV 2p SRPES, h = 600 eV, 0.5 nm

57 Zr ZrO ZrO 2 ZrOH XPS, h = 1256 eV Zr 3d (180 eV), 2 nm SRPES, h = 600 eV 1 nm SRPES, h = 250 eV 0.5 nm

58 XPS spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles. SRPES spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles The XPS experiment shows the stoichiometry across several surface layers indicating that vanadium is the main element considered by carbon metal bonding. SRPES of C 1s with photon energy 600 eV is more top layer sensitive technique (2 – 3 ML) and it shows that ZrC is the most abundant carbidic species disappearing from the analyzed region with increasing temperature. VC ZrC

59 XPD

60

61

62 Spektrum sekundárních elektronů EnergieEiEi Derivace Přímé spektrum Pravé sekundární electrony Elasticky rozptýlené electrony Augerovy electrony EnergieEiEi N(E) dN(E)/dE

63 Augerův jev KL 2 L 3 K L1L1 L2L2 L3L3 M1M1 M2M2 1s 2s 2p 1/2 3s 2p 3/2 sekundární elektron Augerův elektron - Excitace elektrony - Excitace rtg zéřením Auger Emise fotonu (rtg fluorescence)

64

65 AES Přímé spektrum Derivované spektrum

66 Obr. 1 Princip SIMS SIMS - secondary ion mass spectroscopy Mass spectr. Ion gun Obr. 2 Iontové odprašování

67 .

68 TOF SIMS 1.Iontový zdroj, 2. Pulsní kondenzátor, 3. Faradayova klec, 4. kondenzor, 5. deflektor, 2.6. vzorek, 7. Laser, 8. čočka, 9. extrakční optika, 10. driftová část, 11. reflektor, 12. detektor (kanálová destička).

69 primary ionsPrimary ion beam density Spot sizeMonolayer lifetime Dynamic SIMS O 2 +,Cs +,O -,Ga + >10 μA/cm 2 >2 μm< 1 s Static SIMSAr +,Ar 0 <10 nA/cm 2 >200 μm>10 3 s Ion bombardment parameters

70 Hmotnostní spektrum niklu změřené metodou SIMS za stejných podmínek a ze stejného vzorku (ve formě niklového plechu) jako v popisu k Obr.5. Pro snažší odečítání intenzit linií má osa y logaritmicko - lineární stupnici, tj. v rámci dekády je stupnice lineární a na hraně dekády (vodorovná čára napříč spektrem) je skok o jeden řád. Example of SIMS analysis

71 I X + secondary ion current  X surf. coverage of X I P primary ion flux R + ionization probability S sputtering rate T transmission  local photo-work fcn I ionization potential of X normal velocity of the  sputtered particle (~1eV) Ion yield strongly increases with  Quantitative analysis

72 Low primary ion beam intensity ~ nA cm -2 => surface chemical integrity is preserved Ion cluster mass spectrum – How does it relate to surface chemistry? not clear but it is working!!! Emission process of secondary ions is highly complex and not fully understood Numerous examples showed that MA + /M + = linear function of  (A) be ware of nonlinear behaviors!!!

73 Hmotnostní spektrum benzalkonia sejmuté v režimu statický SIMS [27]. Vedle linie odpovídající hmotnosti celé molekuly (m/q = 304) jsou označeny i linie odpovídající fragmentů, na které se molekula benzalkonia při odprašování rozpadla. Example of static SIMS analysis

74 Hloubkový profil 100 nm Ta 2 O 5 na Ta změřený a) metodou Laser-SNMS a b) TOF SIMS [30]. V obou případech bylo použito primárních iontů Ar + o energii 1 keV dopadajících pod úhlem 52ş. Example of SIMS depth profile Tantalum oxide layer

75 Ei energie dopadajících iontů Efenergie rozptýlených iontů Mihmotnost dopadajících iontů Mhmotnost rozptýlených iontů qúhel rozptylu Spektroskopie rozptýlených iontů (ISS – LEIS)

76 Blokové schéma aparatury pro ISS analýzu Demonstrace citlivosti ISS vůči povrchům. Přerušovaná čára odpovídá spektru čistého povrchu Si (111) získaného ionty He+ o energii 1 keV rozptýlených pod úhlem 142 , plná čára pak spektru získaného těmito ionty od povrchu Si (100) pokrytého jednou monovrstvou atomů Br. Ve spektru vyznačeném plnou čarou zcela vymizel pík od substrátu Si (100), neboť ionty nepronikají přes atomy Br k níže ležícím atomům Si.

77

78 Langmuirův model adsorpce: částice ulpí na povrchu pokud dopadnou na prázdné místo (a) asociativní (b) disociativní ADSORPCE-DESORPCE

79 adsorpční rychlost: adsorpční rychlost je dána součinem toku na povrch a koeficientu ulpění S n je řád adsorpce je dán počtem ads. míst pro adsorpci 1 molekuly, S o je S pro čistý povrch, c vyjadřuje skutečnost, že část molekul se odrazí, i když dopadnou na volné místo

80 TDS 1. řád n=1 2. řád n=2

81 desorpce H 2 z wolframu – příklad více desorpčních stavů

82


Stáhnout ppt "ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE kód Měření povrchových vlastností pevných látek Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr. Skupina fyziky povrchů KEVF."

Podobné prezentace


Reklamy Google