Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti (Infračervená spektrometrie)

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti (Infračervená spektrometrie)"— Transkript prezentace:

1 Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti (Infračervená spektrometrie)

2 Princip metody Absorpce záření o = 800 nm –  m (  ν̃ = – 10 cm -1 ). Změna vibračního a rotačního stavu molekuly

3 Oblasti infračerveného spektra (IR) vzdálená, FIR (  m; 200 – 10 cm -1 ): změna rotačního stavu (malé  E).  E r = 0,05 eV střední, MIR (2,  m; – 200 cm -1 ): změna vibračního a rotačního stavu  E v = 0,1 eV blízká, NIR ( nm, – cm -1 ) : změna vibračního a rotačního stavu (změna energetického stavu elektronů:  E e = 5 eV)

4 TEORETICKÝ ZÁKLAD Platí vztahy pro harmonický oscilátor: v = 0, 1, 2... Ze spojitého IR záření absorbována taková frekvence, která je totožná s frekvencí vibrace. Dvouatomová molekula:

5 Vztah teoretických a naměřených hodnot : ̃ = f (k, 1/Mr) k (N cm -1 ) ̃ (cm -1 ) C – C C = C C  C M r ̃ (cm -1 ) C – F 7, C – Cl 8,9 700 C – C Při absorpci záření se zvětší amplituda, ne frekvence vibrace !!!

6 Dovolené přechody:  v =  1  v = 0  1: přechod základní (fundamentální); nejpravděpodobnější  nejintenzivnější Při vibraci vychýlení atomů z rovnovážné polohy. Potenciální energie (parabolická závislost): všechna  E = h  1 pás. Nesouhlasí se skutečností, proto: Anharmonický oscilátor: nesymetrická potenciální křivka. Se zvyšováním v se zmenšuje vzdálenost energetických hladin přechody  v =  1  vyšší harmonické frekvence (overtony); menší pravděpodobnost a tedy intenzita  E  konst.  více pásů při populaci vyšších vibračních stavů

7 Polyatomová molekula Výsledná vibrace =  normálních vibrací (stejná frekvence, fáze)  počet pásů v IR spektru Počet normálních vibrací = počet vibračních stupňů volnosti: N atomů, každý 3 stupně volnosti  3N stupňů volnosti: 3 stupně translace, 3 rotace  3N – 6 vibračních pohybů, tj. normálních vibrací 3N – 5 pro lineární molekulu (jen 2 rotace)

8 Polyatomová molekula Stupně volnosti polyatomických molekul

9 Molekula vody H 2 O: 3 x 3 – 6 = 3 normální vibrace Vibrace molekuly vody: a) symetrická valenční vibrace; b) antisymetrická valenční vibrace; c) deformační vibrace

10 Molekula CO 2 CO 2 : 3 x 3 – 5 = 4 normální vibrace Také součtové a rozdílové kombinační pásy, Fermiho rezonance Možné vibrace molekuly CO 2 a odpovídající maxima pásů

11 CH 3 skupina Vibrační módy CH 3 skupiny

12 Dvojná vazba Možné vibrační módy CH 2 skupiny

13 6-ti členný kruh Možné vibrační módy v 6-ti členném kruhu

14 Aktivita vibrace Vibrační energie vazby (molekuly) se zvýší absorpcí záření jen při změně dipólového momentu  při vibraci (  dán distribucí a vzdáleností kladných a záporných nábojů) Aktivita vibrací molekuly CO 2 v infračervené spektrometrii a v Ramanově spektrometrii

15 Aktivita vibrace Souvisí se symetrií molekuly: O = O, N = N nemají   neposkytují pásy v IR spektru O = C = O sym. vibrace: každá vazba má , při vibraci se kompenzují  neposkytují pás O = C = O antisym. vibrace: změna  se nekompenzuje  vibrace aktivní, poskytuje pás  IR spektrometrie poskytuje informace především o polárních vazbách Charakteristické vibrace – lokalizované do určité části molekuly

16 Rotace molekul látky v plynném stavu Dvouatomová molekula: - vzdálenost energetických hladin není konst., závisí na J Dovolené přechody:  J =  1 Větší pravděpodobnost obsazení vyšších hladin (viz Boltzmanův vztah)

17 Rotace molekul Polyatomová molekula Lineární molekuly: vztahy obdobné jako molekuly dvouatomové Ostatní molekuly: korekce Aktivita rotace: změna dipólového momentu molekuly 

18 Vibračně rotační přechody Dvouatomová molekula Dovolené přechody:  v = + 1,  J = -1 (pás P, event. jemná struktura spektra)  v = + 1,  J = +1 (pás R, event. jemná struktura spektra)

19 Dvouatomová molekula

20 IR spektrum molekuly CO v plynném stavu (spektrometr s malým rozlišením) IR spektrum molekuly CO v plynném stavu (spektrometr s velkým rozlišením) IR spektrum molekuly CO v roztoku v tetrachlormethanu

21 Polyatomová molekula lineární: podle směru   vzhledem k  : stejný (valenční vibrace) -  v = + 1,  J =  1  pás stejný jako u dvouatomové molekuly kolmo (deformační vibrace) - také  v = + 1,  J = 0 (pás Q u vibrační frekvence ) nelineární: podle poměru tří momentů setrvačnosti

22 EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ Přístroje Zdroje záření: nichromový zdroj, Globar, Nernstova tyčinka (viz úvod) Monochromátory: odrazové mřížky Detektory: termočlánky (tepelné účinky IR záření). Odezva nezávisí na ; pomalé pyroelektrické (teplotní závislost permitivity): triglycinsulfát (TGS), deuterovaný TGS. Rychlá odezva polovodičové mercury-cadmium-telluride, PbS. Odezva závisí na, rychlé, citlivé optoakustické

23 Disperzní spektrometry 1.jednopaprskové (analyzátory) 2.dvoupaprskové (optická kompenzace nebo „ratio-recording“) Optické schéma dvoupaprskového disperzního spektrometru

24 Spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR) Interferogram  frekvenční spektrum (bez použití monochromátorů) Schéma Michelsonova interferometru

25 Spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR) Vysoká světelnost zařízení  citlivost měření; velká rozlišovací schopnost; rychlost záznamu a možnost akumulace spekter  vysoký poměr signál/šum Interferometr s vysokým rozlišením

26 Spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR) Konstrukční uspořádání komerčního FTIR spektrometru firmy Nicolet

27 Měřené látky a)Transmisní měření b)Odrazová (reflexní) měření

28 Transmisní měření kapalné vzorky a roztoky: rozebíratelné kyvety s „okénky“ z materiálu transparentního pro IR, netečného k měřené látce a rozpouštědlu. Tloušťka vrstvy mm. Okénka: NaCl, KBr (široký rozsah, nízká cena; rozpustné v H 2 O, alkoholech, hygroskopické, měkké) CaF 2, BaF 2, AgCl, AgBr, ZnS, ZnSe, Ge, Si (nerozpustné, mechan. pevné; vysoká cena)

29 Kapalné vzorky a roztoky Různé konstrukce rozebíratelných cel pro měření kapalných vzorků

30 Kapalné vzorky a roztoky Propustnost materiálů pro infračervené záření

31 Kapalné vzorky a roztoky Rozpouštědla: CHCl 3, CS 2 (sušená), H 2 O (intenzivní absorpce) Při interakci se vzorkem vliv na polohu pásů, H-můstky atd. IR spektra běžně používaných rozpouštědel pro měření kapalných vzorků

32 Plynné vzorky vysoký obsah analytu nebo zvýšený tlak, velká tloušťka kyvety (10 cm), kyvety s násobným průchodem (odraz od zrcátek, délka paprsku m). Okénka z materiálu transparentního pro IR. Volná rotace molekul v plynném stavu  rotační struktura pásů

33 Pevné vzorky folie, tenký film na okénku tabletová technika (směs s KBr, jiné látky) – smíchání, homogenizace, lisování); vliv velikosti a tvaru krystalů, iontová výměna suspenze v olejích (nujol, tetrachlorbutadien, fluorolube); vlastní absorpční pásy

34 Pevné vzorky Infračervená spektra vybraných látek pro suspenzní techniky

35 Odrazová (reflexní) měření Spekulární odraz (tenké filmy látek na nosiči) Zeslabení úplného odrazu – ATR (Attenuated Total Reflection) Metoda zeslabení úplného odrazu Metoda násobného odrazu

36 Odrazová (reflexní) měření Zeslabení úplného odrazu – ATR (Attenuated Total Reflection) Uspořádání ATR pro měření kapalných vzorků

37 Odrazová (reflexní) měření Difuzní odraz (práškové vzorky nebo jejich směs s KBr) – DRIFTS (Difuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) Optické uspořádání pro DRIFTS měření DRIFTS analýza práškových vzorků

38 ANALYTICKÉ APLIKACE Kvalitativní analýza Oblast charakteristických skupinových vibrací Vibrační pohyb atomů v některých částech molekuly lokalizován, značně nezávislý na zbytku molekuly  frekvence této vibrace je charakteristická pro tuto strukturní jednotku (skupinu, vazbu); ve spektru různých látek pásy poskytuje pásy s blízkými hodnotami vlnočtů. Charakteristické skupinové vibrace: vyšší hodnoty vlnočtů střední IR oblasti (4 000 – cm -1 ). Shromážděny v tabulkách – přiřazení změřených vlnočtů skupinám v molekule.

39 Kvalitativní analýza Přehled oblastí charakteristických vibrací jednotlivých funkčních skupin organických látek

40 Kvalitativní analýza Oblast skeletárních vibrací (oblast „otisků prstů“) Spřažené, delokalizované vibrace, charakteristické pro molekulu jako celek (1 500 – 600 cm -1 ; v této oblasti však také valenční a deformační charakteristické vibrace)

41 Kvantitativní analýza Analytický pás, výška nebo plocha (při překryvu pásů metoda základní linie). Metoda základní linie: a) spektrum vzorkub) samotného rozpouštědla

42 Kvantitativní analýza Využití Lambertova-Beerova zákona (pro spektrum měřené v jednotkách absorbance). Odchylky dané vzorkem nebo instrumentální Vyhodnocení koncentrace: metoda kalibrační křivky, metoda standardního přídavku, diferenční metoda. Při výpočtu z Lambertova - Beerova zákona nutno určit tloušťku absorbující vrstvy

43 Příklady analytických aplikací Složení výfukových plynů, koncentrace ropných látek ve vodách a půdách, stárnutí olejů, tloušťka vrstvy polovodičů (odrazová měření). kriminalistika (mj. identifikace drog), farmacie (vývoj nových léčiv – DRIFTS – analýza v obalu!), potravinářství (cukry, tuky, d-, l-, cis-, trans- izomery), medicina (glukosa, cholesterol, proteiny, rakovinné tkáně, ledvinové kameny) Studium chemických rovnováh, kinetiky reakcí, detekce v TLC, GS


Stáhnout ppt "Molekulová absorpční spektrometrie v infračervené oblasti (Infračervená spektrometrie)"

Podobné prezentace


Reklamy Google