Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

4. Skupina: Ti, Zr, Hf -Valenční sféra – (n-1)d 2 ns 2 Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový,

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "4. Skupina: Ti, Zr, Hf -Valenční sféra – (n-1)d 2 ns 2 Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový,"— Transkript prezentace:

1 4. Skupina: Ti, Zr, Hf -Valenční sféra – (n-1)d 2 ns 2 Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr Skupinové trendy 4 skupiny -Vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy M n+ ani aniony M n- - typická je tvorba kovalentních vazeb → rozdílná polarita vazeb s elektronegativními prvky Ti < Zr, Hf - na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, Ti (menší poloměr) → menší počet kov. vazeb x Zr, Hf -ox. čísla Ti → -I, O, II, III, IV x Zr, Hf vyšší redoxní stálost

2 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Skupinové trendy 4 skupiny - Ti – nejvýhodnější ox. stav IV – ostatní nižší čísla se oxidují na tento stav (za uvolnění energie) → redukční účinky. - ve vodných roztocích Ti IV lze redukovat na Ti III za vzniku Ti(H 2 O) 6 3+ Sloučeniny: Ti IV – tetraedrické (TiCl 4 ) nebo oktaedrické (TiO 2 ) uspořádání Zr, Hf – vyšší koordinační čísla (tetraedr zřídka jako např. v ZrCl 4 (g)) S atomy halogenů – stabilizace ox. čísla III MX 3 (u Zr, Hf jako triméry) S uhlíkem – nepříliš pevné  vazby + malý počet d-elektronů – nemožná stabilizace zpětné  vazby → menší rozmanitost organokovových sloučenin

3 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Vlastnosti Ti, Zr, Hf - v tuhém stavu – nejtěsnější hexagonální strukturu – přechod na kubickou plošně centrovanou při vyšších teplotách. -El. potenciál – záporný → rce s vodou za uvolnění vodíku x probíhá jen ve formě prášků - Při vyšších teplotách – rce. s nekovy → vznik nestechiometrických sloučenin (např. oxidy Ti 6 O, TiO, Ti 9 O 17, Ti 10 O 19, TiO 2 ). Výroba: Ilmenit (FeTiO 3 ) nebo rutil (TiO 2 ) + Cl 2 a C(s) - Krollova metoda 2 FeTiO 3 (s) + 7 Cl 2 (g) + 6 C(s) → 2 TiCl 4 (g) + 2 FeCl 3 (g) + 6 CO (g) TiCl 4 se frakční destilací oddělí od FeCl 3 a redukuje se Mg v uzavřené peci pod argonovou atmosférou TiCl 4 (g) + 2 Mg(l) → Ti(s) + MgCl 2 (s) Ti(s) je znečištěn od MgCl 2 a Mg – pórovitá látka – další sublimace – roztavení a odlití do ingotů. (Zr, Hf) Van Arkelova-de Boerova metoda – rozklad TiI 4 (g) na elektricky vyhřívaném drátu (W, Zr) Mimořádná chemické odolnost, malá hustota → Využití: v kosmických technologiích, speciálních aplikacích leteckého průmyslu. - základním materiálem při výrobě skeletů nebo povrchových ochranných štítů kosmických objektů (družice, vesmírné sondy) v leteckém průmyslu, v chemickém průmyslu (výroba chemických reaktorů), součásti lodí nebo ponorek (lodní šrouby)

4 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : MX 4, MX 3, MX 2 – vlastnosti ovlivněny typem X, M (méně polární vazby u Ti) TiX 4 – tetraedrické uspořádání jak v (g) tak i v (s) – nízké body tání (-24°C (Cl), 38°C (Br) 155°C (I) a varu x TiF 4 – polymerní struktura v (s) oktaedry {TiF 6 } – vyšší bot tání (284°C) Zr, Hf – polárnější vazby, větší at.pol. – dosažení vyšších k.č. → ZrF 4 - polymerní struktura v (s) čtvercové antiprisma {ZrF 8 } a Zr Cl 4 je analog TiF 4. Příprava: z oxidů MO 2 -Silné L. kyseliny – rce. s halogenidy, polárními rozpouštědly, a dalšími donorovými atomy TiCl NH 4 Cl  (NH 4 ) 2 TiCl 6, - hygroskopické – TiCl 4 (l) + 2 H 2 O (g) → TiO HCl (TiO 2 ve formě intenzivního bílého dýmu – v pyrotechnice při výrobě zadýmovacích granátů, umělé mlhy) ZrCl H 2 O → ZrCl 2 O + 2 HCl MO 2 (s) + 2 C + 2 X 2 (g)  MX 4 (g) + 2 CO (g), MCl 4 (g) + 4 HF (g) → MF 4 (g) + 4 HCl (g) 3 MO 2 (s) + 4 AlI 3 (s) → 3 MI 4 (g) + 2 Al 2 O 3 (s)

5 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : MX 3 – až na TiF 3 jsou ostatní silná redukovadla (ZrCl 3, HfCl 3 – redukují i ionty H 3 O + z vody x TiCl 3 je ve vodném prostředí stálý v inertní atmosféře, tvorba iontů [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ - červenofialové) Redukce prováděné Ti 3+ : Fe 3+  Fe 2+ Ar – NO 2  Ar – NH 2 MX 2 – černé krystalické látky, vrstevnatá struktura typu CdI 2 - silné redukční účinky TiCl 4 + H 2 (1000°C) → TiCl 2, který je pyroforický Ti 2+ (aq) + H 3 O + (aq) + 5 H 2 O (l) → [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ (aq.) + ½ H 2 (g) Hydridy, boridy, karbidy, nitridy – nestechiometrické sloučeniny s vysokou vodivostí

6 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf - zahřátím – rutil (struktura sloučenin MX 2 ). ZrO 2, HfO 2 – odlišná struktura s k.č. = 7, vysoká teplota tání, chemicky nereaktivní Redukcí MO 2 – vznik nestechiometrických M n O 2n Oxidy: MO 2 – TiO 2 (3 modifikace) rutil brookit anatas

7 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Podvojné, komplexní oxidy typu M II TiO 3, M 2 TiO 4 neobsahují jednotky TiO 3 2-, TiO spinely 2. ilmenit (FeTiO 3 ) → pro kationy, které mají srovnatelný poloměr jako Ti IV (Mg, Mn, Fe, Co,Ni). Struktura odvozená od korundu (Al 2 O 3 ) – hexagonální nejtěsnější uspořádání kyslíků a v jedné třetině oktaedrických dutin Ti IV a ve druhé třetině M II 3. perovskit (CaTiO 3 ) pro kationy, které mají větší poloměr (Ca, Sr, Ba) Struktura – odvozena od ReO 3 (atomy Re ve vrcholech krychle, oxidy ve středech hran), nahrazením Re za Ti IV a atom Ca do středu krychle) -tvrdé, málo reaktivní látky, které se připraví za vysokých teplot, nejčastěji krystalizací z tavenin příslušných směsí oxidů CaTiO 3 – perovskit FeTiO 3 – ilmenit

8 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Na 2 TiO 3 a Ba 2 TiO 4 – prakticky izolované tetraedrické aniony Příprava: tavením TiO 2 s MOH či M 2 CO 3 TiO 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 TiO 3 + CO 2 Reaktivita: hydrolýza Na 2 TiO 3 + H 2 O → TiO 2.n H 2 O + 2 NaOH Použití TiO 2 : -

9 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Soli kyslíkatých kyselin Ti IV – malý poloměr, vysoký náboj – okamžitá hydrolýza, ve vodném roztoku existuje pouze TiO 2+ - titanyl - TiOSO 4. H 2 O, obsahuje polymerní řetězce O-Ti-O-Ti x TiO 2+ Zr IV,Hf IV – hydratované formy stálé v kyselém prostředí, Zr(NO 3 ) 4. 5 H 2 O, Zr(SO 4 ) 2. 4 H 2 O (pro Ti neznáme). Bezvodé soli : N 2 O 5 + MCl 4 → M(NO 3 ) 4 Koordinační sloučeniny M IV - diamagnetické, většinou bezbarvé, konfigurace d 0 Pro Ti IV - k.č. 6 x Zr IV, Hf IV - k.č. 8 Komplexní aniony [MX 6 ] 2- - nejstálejší jsou fluorokomplexy, od F - k I - klesá stálost anionů (odolnost proti hydrolýze), tj. [MI 6 ] 2- nejsou připravitelné

10 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Alkoxidy titaničité – TiCl 2 (OR) 2 a Ti(OR) 4 - kapalné, lehce sublimovatelné látky, - k.č. 6 díky polymerizaci - snadná hydrolýza na TiO 2 - použití pro přípravu směsných oxidů Peroxokomplexy – žlutě zabarvené v důsledku přítomnosti [Ti(H 2 O) x (OH)(O 2 )] + (analytická rce pro fotometrické stanovení Ti a H 2 O 2 ) -vznikají působením H 2 O 2 na kyselé roztoky Ti IV -(O 2 ) 2- je dvoudonorový ligand titan titan kyslík kyslík

11 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Koordinační sloučeniny Ti III – snadná oxidace O 2, uchovávat v inertní atmosféře, 4 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ + O 2  4 TiO H 3 O H 2 O konfigurace d 1 – jednoduché el. spektra – např. v oktaedrickém komplexu [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ (červenofialový) by měl být jeden pás (přenos elektronu z t 2g → e g ) -Absorpční oblast obsahuje dva pásy – důsledek Jahna-Tellerova efektu (původní degenerace eg – štěpení na dva orbitaly d z2 a d z2-y2 ) - paramagnetické

12 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Organokovové sloučeniny Nejpočetnější skupina – cyklopentadienylové sloučeniny (Cp) M II, M III, M IV Využití : polymerizace nenasycených uhlovodíků (Ziegler-Natta proces) MCl C 5 H 5 Na  [M(C 5 H 5 ) 4 ] + 4 NaCl MCl C 5 H 5 Na  [M(C 5 H 5 ) 2 Cl 2 ] + 2 NaCl

13 5. Skupina: V, Nb, Ta -Valenční sféra – (n-1)d 3 ns 2 Vlastnosti V x Nb, Ta – v důsledku lantanoidové kontrakce mají prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr Skupinové trendy 5 skupiny -Vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy M n+ ani aniony M n- - typická je tvorba kovalentních vazeb → rozdílná polarita vazeb s elektronegativními prvky V < Ni, Ta - na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, - v koordinačních sloučeninách není výjimkou i k.č. 7 a 8

14 5. Skupina: V, Nb, Ta - oxidační čísla: M –I až V - u V nejstálejší ox. číslo IV (stálé i ve vodném prostředí) x ox. č.V V - snadná redukce a V II a V III - snadná oxidace - Nb,Ta – stálé ox. číslo V – jsou redoxně stálé Skupinové trendy 5 skupiny - M V - afinita ke O; - Nb V, Ta V – tvoří všechny halogenidy x V V – stálý pouze VF 5. - Nižší oxidační stavy – relativně stálé zejména v komplexech  kyselin - Nb, Ta II,III – stabilizace tvorbou klastrů [M 6 X 12 ] n+ - tvorba isopolysloučenin

15 5. Skupina: V, Nb, Ta Vlastnosti V, Nb, Ta - v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná strukturu - velmi čisté – měkké, tvárné x příměsi – tvrdost a křehkost - el. potenciál – záporný x méně záporný v porovnání se 4. skupinou - přítomnost 3-tího el. – zpevnění kovové vazby, vyšší body tání a varu - málo reaktivní – proti korozi – vrstva oxidu, za r.t. – rce pouze s oleem a HF x za horka – s koncentrovanými oxidujícími kyselinami, s alkalickými hydroxidy (v taveninách za uvolnění H 2 ) - s nekovy – za vyšších teplot intersticiální nestechiometrické sloučeniny (VH 0.94, V 4 C 3 )

16 5. Skupina: V, Nb, Ta Vlastnosti V, Nb, Ta Výroba: V: Pražením rud (patronit VS 4, vanadit PbCl 2 ·3 Pb 3 (VO 4 ) 2 nebo carnotit [K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2. 3H 2 0]) s NaCl, Na 2 CO 3 (850 °C) → NaVO 3 (louží se vodou) → polyvanadičnanu (o kyselením na pH 2 – 3) → V 2 O 5 – redukce Al → V. Příprava čistého kovového vanadu - VCl 5 + H 2 (Mg) Nb,Ta: M 2 O 5 + H 2 (C), elektrolýza z tavenin fluoridů Využití: V: přísada do vysoce kvalitních ocelí - s uhlíkem V 4 C 3, který se v oceli rozptýlí- zjemňuje zrnitou strukturu oceli (odolnější proti opotřebení), slitiny s Al – mechanická odolnost, výroba leteckých motorů. Nb: součást ušlechtilé oceli, ochlazení na velmi nízkou teplotu - přechází do supravodivého stavu (supravodič II. typu a slitiny se Sn, Ti - výrobo supravodivých magnetů)

17 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : Nb V a Ta V, V III, V II – tvoří všechny halogenidy (kromě protaktinia jediné prvky co tvoří pentajodidy) MX 5 – oktaedrický tvar – spojováním koordinačních polyedrů můstkovými atomy halogenu 2 M + 5 X 2 → 2 MX 5 VX 5 – v parách jsou monomerní (TBP), silné L. kyseliny jejichž síla klesá v řadě F - > Cl - > Br - > I -

18 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : M V

19 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta MX 4 – významná účast vazeb kov-kov → nízké magnetické momenty, diamagnetismus - tetraedrická struktura M + 2 X 2 → MX 4 – snadná disproporcionace, rozklad a hydrolýza (VX 4 ) 2 VF 4 → VF 3 + VF 5 2 VCl 4 → 2 VCl 3 + Cl 2 2 VCl 4 + H 2 O → VCl 2 O + 2 HCl MX 3 – Nb, Ta – nestechiometrické sloučeniny x V – polymerní látky (k.č. 6), silná redukovadla, ve vodě tvorba - [V(H 2 O) 6 ] 3+ 2V + 3 X 2 VCl 3 + 3HF → 2 MF 3 VX 2 – struktura rutilu (VF 2 ) x vrstevnatá struktura CdI 2, silná redukovadla, snadno se rozpouští - fialové roztoky obsahující ion [V(H 2 O) 6 ] 2+

20 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Nb, Ta – v nižších oxidačních stavech než II – nestechiometrické halogenidy typu [M 6 X 12 ] n+ (klastr 2+ je diamagnetický – oxidace vede k paramagnetickému kationu 3+ nebo diamagnetický 4+)

21 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Oxidy – M 2 O 5, MO 2, V 2 O 3 a MO + nestechiometrické oxidy V 2 O 5 – oranžově červený, polymerní struktura – TBP spojené hranami do polymerních řetězců 2 NH 4 VO 3 → V 2 O NH 3 + H 2 O - Ve vodě nepatrně rozpustný, reakcí s HCl - oxidochlorid vanadičný: V 2 O 5 + HCl → 2 VOCl H 2 O - V roztocích alkalických hydroxidů - orthovanadičnanové anionty VO 4 3-.anionty -schopnost vratně uvolňovat kyslík 2 V 2 O 5 → 4 VO 2 + O 2, proto se velmi často používá v průmyslu jako katalyzátor (redukce olefinů a aromatických uhlovodíků vodíkem, výrobě H 2 SO 4, kde oxiduje SO 2 na SO 3 ). - redukcí – VO 2, V 2 O 3 a VO (CO, H 2, V) -acidobazické vlastnosti – kyselost klesá v řadě V 2 O 5 > VO 2 > V 2 O 3  VO (vzrůst polarity vazeb V- O) VO 2 – s kyselinami - VO 2+, s hydroxidy - VO 3 2- V 2 O 3 (VO) – s kyselinami – kation [V(H 2 O) 6 ] 3+, (2+)

22 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Izopolyanionty – vznikají spojováním koordinačních polyedrů {VO 4 } (Td), {VO 5 } (TPB), {VO 6 } (Oh) - Stupeň kondenzace je závislý na pH a koncentraci (VO 4 3- existuje pouze v zásaditých prostředích)

23 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Polyniobičnany a tantaličnany – v alkalickém prostředí nejčastěji [M 6 O 19 ] 8-

24 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Soli kyslíkatých sloučenin – málo jednoduchých solí - VO 2 + dioxovanadičný, (VO 2 ) 2 SO 4, - VO 2+ oxovanadičitý VOSO 4. 5H 2 O – komplexní kation [VO(H 2 O) 5 ] 2+ - [V(H 2 O) 6 ] 3+ a [V(H 2 O) 6 ] 2+ - silná redukovadla -u [V(H 2 O) 6 ] 3+ dochází k hydrolýze a kondenzaci

25 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Koordinační sloučeniny M V – charakteristické jsou bezbarvé, diamagnetické [VF 6 ] - x Nb, Ta tvoří převážně komplexy [MF 5 L] - kde L je O, S, P, N, As donor, existují i komplexy typu [MF 6 ] -, [MF 7 ] 2-, [MF 8 ] 3- Peroxosloučeniny – [MO 2 (O 2 ) 2 ] 3-, [MO(O 2 ) 3 ] 3-, [M(O 2 ) 4 ] 3-, M IV - připomínají 4 skupinu – halogenidy jsou L. kyselinami → s donorovými atomy tvoří barevné paramagnetické komplexy typu [MF 4 L] [MCl 2 L 2 ] [VCl 4 (L-L)] s k.č. 6. Kyanokomplexy –[Nb(CN) 8 ] q- (q = 4,5) - k.č. 8 Komplexy VO 2+ → Cl -, O -, N - donorový ligandy → modrozelené, zelené paramagnetické komplexy, k.č. 5, tvar tetragonální pyramida viz [VO(acac) 2 ]


Stáhnout ppt "4. Skupina: Ti, Zr, Hf -Valenční sféra – (n-1)d 2 ns 2 Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový,"

Podobné prezentace


Reklamy Google