Shrnutí z minula Molekulová mechanika/dynamika

Prezentace na téma: "Shrnutí z minula Molekulová mechanika/dynamika"— Transkript prezentace:

1 Shrnutí z minula Molekulová mechanika/dynamika
Born-Oppenheimerova aproximace PES (Potential Energy Surface) empirický potenciál aditivita, transferabilita, atomový typ

2 Silové pole I

3 vazebné příspěvky nevazebné příspěvky

4

5 Deformace vazebné vzdálenosti
zajímá nás chování kolem minima

6 v MM je vzácností že by se vazby výrazně odlišovaly od rovnovážné délky
v okolí rovnovážné délky je možno potenciál popsat Hookovým zákonem k je silová konstanta, r0 je referenční délka vazby parametry: r0, k

7 Hookův zákon

8 Různé vazby = různé pružiny
dva parametry: r0 k Molekula k r0 H2 510 74,1 HCl 478 127,5 HBr 408 141,4 HI 291 160,9

9 silnější vazby maji k vyšší (C-C vs. C=C)
síly mezi vázanými atomy jsou značné, je potřeba hodně energie na vychýlení, silové konstanty k jsou velké silnější vazby maji k vyšší (C-C vs. C=C) - MM2 force field A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

10 Parametry jak ale získám parametry r0 a k? experimenty výpočtem
geometrie: X-ray, NMR, rotační spektroskopie silové konstanty: vibrační spektroskopie výpočtem QM vypočtu povrch potenciální energie a potom analyticky nafituji na tyto body křivku

11 pro popis širokého rozsahu deformací vazeb se používá Morseho potenciál
De je hloubka minima, a = ω sqrt(μ/2De) kde μ je redukovaná hmotnost m1m2/(m1+m2), ω je frekvence vibrace vazby, l0 je referenční délky vazby parametry: De, ω, l0 referencni delka je hodnota, kdyz vsechny ostatni termy ve ff jsou nastaveny na nulu ale rovnovazna delka odpovida minimu energie, kdy prispivaji i vsechny ostatni cleny ff

12 Hookův zákon A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

13 Změna velikosti úhlu Hookův zákon - MM2 ff

14 Torzní členy natahování vazeb a ohýbání úhlů – „hard“ degrees of freedom (je třeba hodně energie na vyvolání deformace z jejich referenční hodnoty) většina variace ve struktuře a relativních energiích je způsobena komplexní souhrou mezi torzními a nevazebnými příspěvky

15 torzní člený popisují bariéry rotace kolem chemických vazeb
najdou se všechny vázané „kvartety“ (9 v ethanu), každý z nich je popsán nějakým torzním potenciálem A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

16 torzní potenciál se téměř výhradně vyjadřuje jako kosinovská série
parametry: Vn – výška bariéry, n – multiplicita (počet minim), γ - fáze

17 etan (rotace kolem dvou sp3 uhlíků): n = 3, γ = 0˚

18 A. R. Leach, Molecular Modelling, 2001

19 Amber ff mnoho torzních příspěvků obsahuje pouze jeden člen v expanzi
ale např. pro správný popis preference gauche konformace O-C-C-O vazby (OCH2-CH2O fragment v cukru DNA) je potřeba dvou cos v torzním potenciálu

20 - OCCO potencial

21 Nevazebné interakce

22 Coulombův zákon

23 Nevazebné interakce

24 through-space interakce mezi atomy
nezávisí na tom, jak jsou atomy mezi sebou vázány většinou modelovány jako funkce inverzní mocniny vzdálenosti ve ff dvě skupiny elektrostatické van der Waalsovy

25 Elektrostatické interakce
elektronegativní prvky přitahují elektrony více, než elektropositivní to vede k nerovnostem v distribuci náboje v molekule tuto distribuce je možno reprezentovat několika způsoby, nejčastěji rozmístěním frakčních (tj. necelých) nábojů v prostoru tak, aby reprodukovaly elektrostatické vlastnosti moleklu umístění na atomy - parciální (tj. částečné) náboje

26 ale jak získáme parciální náboje?
elektrostatické vlastnosti molekuly jsou důsledkem distribuce elektronů a jader, ergo se dá předpokládat, že parciální náboje je možno získat z kvantové mechaniky ALE parciální náboj není experimentálně měřitelná veličina a není ji možno jednoznačně vypočítat z QM

27 existuje více schémat, jak z QM vypočítat náboje a stále se debatuje, jaký přístup je nejlepší
důležitost elektrostatického potenciálu při molekulových interakcích vede k metodám, které počítají náboje právě z něj

28 elektrostatický potenciál v daném bodě je potenciální energie testovací částice v tomto bodě
jádra – kladný potenciál, elektrony – záporný potenciál elektrostatický potenciál je pozorovatelná veličina a jako taková je vypočítatelný z vlnové funkce je to kontinuální vlastnost a není možno ho reprezentovat jednoduchou analytickou funkcí

29 tudíž se vytvoří kolem molekuly síť bodů (grid), v nich se spočítá elektrostatický potenciál z vlnové funkce a poté se najdou (least-square fitování) takové náboje, které nejlépe reprodukují elektrostatický potenciál v daném bodě Amber – RESP procedure existuji ruzne zpusoby vyberu grid pointu RESP: HF/6-31G**