TEPELNÉ KAPACITY A RELATIVNÍ ENTALPIE SMĚSNÝCH OXIDŮ

Prezentace na téma: "TEPELNÉ KAPACITY A RELATIVNÍ ENTALPIE SMĚSNÝCH OXIDŮ"— Transkript prezentace:

1 TEPELNÉ KAPACITY A RELATIVNÍ ENTALPIE SMĚSNÝCH OXIDŮ
V SYSTÉMU Bi2O3-SrO-Nb2O5-Ta2O5 Milan HamplA, Jindřich LeitnerA, Aleš StrejcB, David SedmidubskýB, Květoslav RůžičkaC, Pavel SvobodaD A Ústav inženýrství pevných látek, B Ústav anorganické chemie, C Ústav fyzikální chemie VŠCHT Praha, Technická 6, , Praha 6 – Dejvice D Katedra fyziky elektronových struktur, Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova, Ke Karlovu 5, Praha 2 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

2 Rozdělení keramických materiálů
Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

3 Princip FeRAM pamětí Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana
Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

4 Metody přípravy feroelektrických oxidů
Fyzikální depozice (PVD) Tepelný rozklad organokovových prekurzorů (MOD) Chemická depozice z plynných organokovových prekurzorů (MOCVD) Pulzní laserová deposice (PLD) Sol-gel metoda Reakce v pevné fázi Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

5 Termodynamické modelování Spolehlivá termodynamická data
Termodynamické modelování procesu MOCVD Příprava tenkých vrstev oxidických materiálů z organokovových prekurzorů Predikce vhodných depozičních podmínek z termodynamických výpočtů Termodynamické modelování Spolehlivá termodynamická data Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

6 Termodynamické vlastnosti
Gibbsova energie Entalpie Entropie Tepelná kapacita Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

7 Cíle práce Příprava a charakterizace směsných oxidů
v systému Bi-Sr-Nb-Ta-O Stanovení teplotní závislosti tepelné kapacity na teplotě v oboru teplot K Stanovení hodnot molárních entropií vyhodnocením nízkoteplotních dat Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

8 Příprava a charakterizace polykrystalických vzorků
Vysokoteplotní proces přípravy ze stechiometrické směsi binárních oxidů a uhličitanu Teplota výpalu a atmosféra v peci stanovena podle dostupné literatury Charakterizace metodami RTG difrakční a fluorescenční analýzy, atomové absorpční spektroskopie a metodou EMPA Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

9 Připravené oxidy Bi2SrO4, Bi2Sr2O5 BiNbO4, BiNb5O14 SrNb2O6, Sr2Nb2O7
Bi2SrNb2O9 BiTaO4 Bi2SrTa2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

10 RTG difrakční analýza Stanovení fázového složení a porovnání se standardem s databáze JCPDS Bi2SrNb2O9 Bi2SrTa2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

11 Stechiometrie vybraných směsných oxidů
Stanovení stechiometrie směsných oxidů metodami AAS, XRF a EMPA Vypočteno na stechiometrické množství Bi, Ta nebo Nb Vzorek Metoda AAS XRF EMPA Bi2Sr2O5 Bi2,00Sr1,98Ox BiNb5O14 Bi0,98Nb5,00Ox Bi0,97Nb5,00Ox SrNb2O6 Sr0,97Nb2,00Ox Bi2SrNb2O9 Bi1,90Sr0,92Nb2,00Ox Bi1,91Sr1,01Nb2,00Ox Bi2SrTa2O9 Bi1,91Sr0,97Ta2,00Ox Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

12 Přehled metod a teplotních rozsahů
měření tepelných kapacit směsných oxidů Vzorek Metoda PPMS μ-DSC III C80 M-HTC 96 Bi2SrO4 - Bi2Sr2O5 BiNbO4 2-320 BiTaO4 2-250 Bi2SrNb2O9 2-150 Bi2SrTa2O9 BiNb5O14 2-285 SrNb2O6 Sr2Nb2O7 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

13 Metoda měření relaxačního času
PPMS – Quantum Design 2-350K Vzorek ~ 15mg Chyba měření ± 2% Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

14 Kalorimetr mikro-DSC Setaram
Kalorimetr Calvetova typu K Step by step režim Vzorek ~ 0,2 g Standard safír NIST SRM 720 Chyba měření ± 1% Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

15 Kalorimetr Setaram C-80 Kalorimetr Calvetova typu 300 – 570 K (2 série měření) Režim step by step (5 -10 K, 9000s prodleva) Standard NIST SRM 720 Hmotnost vzorku 13 – 16 g Chyba měření ± 2 %. Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

16 Metoda vhazovací kalorimetrie
Kalorimetr Multi HTC 96 Setaram K Izotermní měření relativních entalpií Standard NIST SRM 720 Hmotnost tablet vzorku 150 – 300 mg Chyba měření ± 3 % Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

17 Vyhodnocení experimentálních dat
Nízkoteplotní data – LT Fit Metoda relaxačního času ( K) + C-80 + mikroDSC  Cpm(298.15), Sm(298.15) Vysokoteplotní data – HT Fit Kalorimetr C-80 + Drop + mikroDSC + Cpm(298.15) (LT Fit) Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

18 BiNbO4 BiTaO4 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

19 Relativní entalpie BiNbO4 a BiTaO4
Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

20 Bi2SrTa2O9 Bi2SrNb2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

21 Bi2SrTa2O9 Bi2SrNb2O9 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

22 Přehledná tabulka termodynamických vlastností směsných oxidů
Vzorek Sm(298) (JK-1mol-1) Cpm(298) Cpm = A + BT + C/T 2 + E/T 3 T (K) A 10 3B 10 -6C 10 -8E Bi2SrO4 153,62 161,7 43,6 -1,874 300 – 570 Bi2Sr2O5 (238,79) 231,4 24,8 623 – 1023 BiNbO4 147,86 121,51 128,63 33,40 -1,9911 1,3627 150 – 1200 BiTaO4 149,11 119,29 133,59 25,39 -2,7344 2,3560 Bi2SrNb2O9 327,15 286,37 324,47 63,71 -5,0755 298 – 1500 Bi2SrTa2O9 339,23 286,58 333,49 42,40 -5,2934 BiNb5O14 397,17 388,04 461,18 53,34 -7,9152 250 – 1500 SrNb2O6 173,89 174,12 206,59 24,64 -3,5395 270 – 1500 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

23 ∆oxCpm při 298K Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana Vzorek
(JK-1mol-1) (%) # ΔoxSm (%).# Bi2SrO4 -3,63 -2,4 Bi2Sr2O5 (36,43) BiNbO4 -0,62 -0,5 4,96 3,4 BiTaO4 -2,52 -2,1 3,31 2,2 Bi2SrNb2O9 -3,01 -1,1 -12,23 -3,7 Bi2SrTa2O9 -2,15 -0,8 -5,94 -1,8 BiNb5O14 1,65 0,4 SrNb2O6 -3,13 -16,99 -9,8 Sr2Nb2O7 -12,09 -5,2 Sr2Ta2O7 -4,84 -2,0 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

24 Porovnání experimentálních a odhadnutých hodnot Cpm
Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

25 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana
12,5 J/K/mol Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

26 ∆oxSm při 298K Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana Vzorek
ΔoxCpm (JK-1mol-1) (%) # ΔoxSm (%).# Bi2SrO4 -3,63 -2,4 Bi2Sr2O5 (36,43) BiNbO4 -0,62 -0,5 4,96 3,4 BiTaO4 -2,52 -2,1 3,31 2,2 Bi2SrNb2O9 -3,01 -1,1 -12,23 -3,7 Bi2SrTa2O9 -2,15 -0,8 -5,94 -1,8 BiNb5O14 1,65 0,4 SrNb2O6 -3,13 -16,99 -9,8 Sr2Nb2O7 -12,09 -5,2 Sr2Ta2O7 -4,84 -2,0 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

27 Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

28 Co dále ? Empirické odhadové metody ( 100 %)
Teoretické (ab-initio) výpočty ( 10 %) Kalorimetrická měření ( 1 %) Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

29 Termodynamické výpočty
? Fázové diagramy Bi2O3-SrO-Nb2O5 Bi2O3-SrO-Ta2O5 Depoziční diagramy (MOCVD) Bi-Sr-Nb-O-C-H(-F) Bi-Sr-Ta-O-C-H(-F) Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana

30 Poděkování Za finanční podporu MŠMT Spolupracovníkům za spolupráci
MSM MSM Spolupracovníkům za spolupráci Ing. Aleš Strejc, PhD. Doc. Dr. Ing. David Sedmidubský Ing. Květoslav Růžička, CSc. Školiteli za laskavé zacházení a citlivý přístup Prof. Ing. Jindřich Leitner, DrSc. Kalorimetrický seminář 2006 Horský hotel Polana